专利名称：一种导电填料的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及电磁屏蔽材料，特别是涉及一种导电填料的制备方法及其应用。
背景技术：
随着科学技术的飞速发展，电子电气产品被广泛应用于日常生活以及工业生产等领 域。然而这些设备处于工作状态时，其无时无刻地向外界辐射电磁波，形成复杂的电磁环 境，这也产生了大量的负面效应，诸如电磁干扰，电磁信息泄漏和电磁辐射污染等。电子 设备在这种环境中要想正常工作，就必须解决设备间的电磁兼容性问题。从技术上说，屏 蔽(Shielding)是解决电磁兼容性问题中有效措施之一。所谓屏蔽就是利用屏蔽体来阻挡 或减小电磁能传输的一种技术，其目的是为了有效地防止电磁波从一侧空间向另一侧空间 传播，即为抑制电磁干扰(Electromagnetic Interference , EMI)等的重要手段。电磁屏蔽 材料是实现电磁屏蔽技术的重要物质基础。在电磁屏蔽材料的应用与研究方面，传统的导 电填料一般是具有高导电率或高导磁率的粉体材料，如银粉、铜粉、镍粉或银包铜粉和银
包镍粉等。而这些填料普遍存在密度大和成本高，在配制电磁屏蔽涂料时易沉降，从而降 低其表面电阻率，影响其屏蔽性能。然而具有中空结构的银包玻璃微珠核壳粒子与前者相 比，能够较好地弥补这些屏蔽填料固有的缺限。国内外虽然有涉及银包玻璃微珠核壳粒子 合成方面的文献报道，但是大多采用传统的化学镀技术，如黄少强等提出的"玻璃微球 表面化学镀银《电镀与涂饰》(2004， 23 (1): 7 9)";王宇等提出的"空心玻璃微珠化 学镀银的研究《材料科学与工程学报》(2004， 22 (5): 753 756)"，其制备步骤较为复 杂，比如在实施化学镀前常常要进行粗化、敏化和活化等工序。采用自组装化学镀银技术， 同时对刘正春等人提出的方法进行改进，不需要进行多种溶剂清洗以及相应的索氏提取等 处理步骤，制备了表面包覆均匀、致密的银包玻璃微珠核壳复合粒子；以其为屏蔽填料， 加工得到的电磁屏蔽材料，比如电磁屏蔽橡胶材料、电磁屏蔽涂料和导电胶等，具有良 好的电性能、屏蔽效能、耐环境性能以及力学性能，这表明该类材料有望在电磁兼容方面 具有较好的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提出一种导电填料的制备方法，同时提出其在电磁屏 蔽材料中的应用。目的在于在保证较好的屏蔽性能和电性能的前提下，降低现有电磁屏蔽 填料的成本和电磁屏蔽材料的密度。
本发明解决其技术问题采用以下步骤的方法制备银包玻璃微珠核壳复合粒子。
(1) 清洗玻璃微珠:对玻璃微珠的表面除灰、除油，以增强表面话性，具体方法是 在1 5%氢氧化钠溶液中加入玻璃微珠，经搅拌抽滤后用水清洗至pH值为7，烘干待用；
(2) 对玻璃微珠的表面进行巯基化改性先取无水乙醇，加入经减压蒸馏处理过的 硅垸偶联剂，二者体积比为1/50 1/10，再搅拌均匀，使烘干待用的玻璃微珠的表面进行 巯基化改性；
(3) 清洗表面改性后的玻璃微珠搅拌清洗数次，并且每次抽滤，直到滤液不产生 泡沫为止，真空干燥待用；
(4) 配制成还原混合体先取还原剂溶解于去离子水中，得到还原溶液，同时加入 真空干燥待用的表面改性后的玻璃微珠，以及作为表面活性剂的聚合物，再搅拌均匀配成 还原混合体；其中，玻璃微珠与还原溶液的重量体积比为10 50克/升，聚合物与还原溶 液的重量体积比为5 40克/升，聚合物采用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；
(5) 配制成银盐溶液取蒸馏水和0.1 0.5摩尔/升的硝酸银、0.5 5摩尔/升的氨水 配制成银盐溶液，用氢氧化钠调节pH值，使此溶液的pH值为12.4 14.0;
(6) 制成银包玻璃微珠核壳复合粒子将还原混合体与银盐溶液按体积比为2 1:1 混合，在室温下搅拌反应1 4小时，然后抽滤、用蒸馏水洗涤、在真空干燥箱中干燥， 即可。
本发明与现有技术相比具有以下的主要优点
本发明提供的用银包玻璃微珠核壳复合粒子作为电磁屏蔽填料制备的电磁屏蔽材料 在电磁波的频段为30MHz-1000MHz时，按照中华人民共和国电子行业军用标准SJ 20524-1995《材料屏蔽效能的测量方法》，申请人测试了电磁屏蔽橡胶在300 KHz-l.O GHz 频段范围内的屏蔽效能(SE)，见图l，其仍具有较好的屏蔽效能。这表明该银包玻璃微 珠核壳复合粒子及其电磁屏蔽材料在防信息泄漏和电磁干扰等方面有广泛应用。
本方法制备的导电填料不仅导电性能好，而且用其作为电磁屏蔽材料的填料具有良好 的屏蔽效能。根据图1所示，在电磁波的频率为30MHz—lOOMHz时，SE大于15 dB ; 在电磁波的频率为100MHz — 300MHz时，SE大于20 dB ;在电磁波的频率为300MHz —600MHz时，SE大于25 dB ;在电磁波的频率为600MHz—lOOOMHz时，SE大于30dB。 其价格低廉，对于现有导电银粉相比成本至少降低65%，同吋重量减轻65%以上。此外，
本方法较传统的制备方法简单和效率高，主要体现在于不需要按照刘m春等人提出的前处
理方法即需要采用多种溶剂清洗，以及相应的索氏提取等处理步骤；在防信息泄漏和电磁
干扰等方面将存在广泛的应用前景。
图1为用本发明的实施例5合成的银包玻璃微珠核壳复合粒子制备的电磁屏蔽涂料的 屏蔽效能图。
具体实施例方式
本发明提供的是一种导电填料的制备方法。导电填料为银包玻璃微珠核壳复合粒子， 其内核为廉价的玻璃微珠，可以是实心或空心微珠粒子，粒径为l 200/mi,表面覆盖金 属银壳层，因此具有质轻的特点。
本发明导电填料一银包玻璃微珠核壳复合粒子i以下步骤的方法制成 (1)清洗玻璃微珠其目的在于对玻璃微珠的表面除灰、除油，使表面活性增强。
配制1 5%氢氧化钠溶液1500毫升，加入上述粉体约150克，搅拌15分钟。抽滤，用水 清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。 (2) 对玻璃微珠的表面进行巯基化改性取无水乙醇，加入硅烷偶联剂，搅拌均匀， 硅垸偶联剂与无水乙醇的体积比为1/50 1/10，硅烷偶联剂为Y-巯基-丙基三甲氧基硅 烷或7-巯基-丙基三乙氧基硅烷(上述偶联剂在使用前均进行减压蒸馏)。
(3) 清洗表面改性后的玻璃微珠搅拌清洗数次，并且每次抽滤，直到滤液不产生 泡沫为止。真空干燥，待用。
(4) 配制成还原混合体取还原剂溶解于去离子水中，得到还原溶液，同时加入在 步骤(3)所得的包含表面改性后的玻璃微珠，同时加入聚合物作为表面活性剂，所述玻 璃微珠与还原溶液的重量体积比为10~50克/升，聚合物与还原溶液的重量体积比为5 40克/升，并搅拌均匀配制成还原混合体，采用的聚合物表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或 聚乙二醇，采用的还原剂为甲醛溶液或葡萄糖和酒石酸或葡萄糖和酒石酸钾钠。还原剂为 甲醛溶液，其与还原混合体的体积比为0.01 0.05:1;还原剂为葡萄糖和酒石酸，其与还 原混合体的重量体积比为40 80克/升；酒石酸和葡萄糖的质量比为0.01 0.1:1;还原剂 为葡萄糖和酒石酸钾钠，其与还原混合体的重量体积比为40 80克/升，其中酒石酸钠和 葡萄糖的质量比为0.01 0.1:1。
(5) 另取硝酸银、蒸馏水、氨水、氢氧化钠配制成银盐溶液，其中，硝酸银的浓度 为0.1 0.5摩尔/升；氨水的浓度为0.5 5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH 值调节为12.4 14.0之间即可。
(6) 银包玻璃微珠核壳复合粒子的制成将所述还原混合体与银盐溶液混合搅拌， 还原混合体与银盐溶液的体积比为2 1:1，在室温下反应1 4小时，抽滤、用蒸馏水洗 涤、在真空干燥箱中干燥，得银包玻璃微珠核壳复合粒子。
在将还原混合体与银盐溶液混合时，次序为应将银盐溶液倒入还原混合体中；反之， 将会导致反应自分解情况严重，制备出来的银包玻璃微珠核壳复合粒子的微观形貌很差， 以及用其制备出来的电磁屏蔽材料的性能也差。
本发明采用此法制备的银包玻璃微珠核壳复合粒子作为电磁屏蔽材料的电磁屏蔽填 料的应用。
下面结合具体实例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。 实施例1
配制1%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅垸40毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微 珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制 还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶 液，然后加入聚乙烯吡咯垸酮(PVP) 160克，后加入200克表面改性后的玻璃微珠，搅 拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调 节pH值为14.0，其中，硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨水的浓度为4.5摩尔/升；氢氧化 钠的量以最终能将此溶液的pH值为14.0即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系
中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25'C下反应3小时。 抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒 子。
实施例2
配制5%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，以其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅烷200毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃 微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配 制还原溶液，取葡萄糖160克、酒石酸钾钠16克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成 溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 80克，后加入180克表面改性后的玻璃微珠，搅 拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调 节pH值为14.0，其中，硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨水的浓度为5摩尔/升；氢氧化钠 的量以最终能将此溶液的pH值为14.0即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中， 其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25T:下反应2小时。抽滤， 并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。
实施例3
配制1%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅烷40毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微 珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制 还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶 液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)20克，后加入150克表面改性后的玻璃微珠，搅拌 均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节 pH值为12.4，其中，硝酸银的浓度为0.2摩尔/升；氨水的浓度为3.5摩尔/升；氢氧化钠 的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中， 其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25。C下反应4小时。抽滤， 并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。
实施例4
配制5%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅烷100毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃 微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配 制还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成 溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 160克，后加入140克表面改性后的玻璃微珠， 搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来 调节pH值为13.5，其中，硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨水的浓度为1.5摩尔/升；氢氧 化钠的量以最终能将此溶液的pH值为13.5即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体 系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25t:下反应4小时。 抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒 子。
实施例5
配制5%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅烷80毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微 珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制 还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶 液，然后加入聚乙二醇(PEG) 100克，后加入120克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀 配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH 值为13.5，其中，硝酸银的浓度为0.4摩尔/升；氨水的浓度为2.5摩尔/升；氢氧化钠的量 以最终能将此溶液的pH值为13.5即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其 中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25。C下反应4小时。抽滤， 并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。
实施例7
配制5%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅烷50毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微 珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制 还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶 液，然后加入聚乙二醇(PEG) 80克，后加入40克表面改性后的空心玻璃微珠，搅拌均 匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节 pH值为13.5，其中，硝酸银的浓度为0.1摩尔/升；氨水的浓度为0.5摩尔/升；氢氧化钠 的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中， 其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25'C下反应3小时。抽滤， 并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。
实施例8
配制5%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅烷140毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃 微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配 制还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成 溶液，然后加入聚乙二醇(PEG) 150克，后加入80克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀 配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH 值为13.5,其中，硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨水的浓度为4.5摩尔/升；氢氧化钠的量 以最终能将此溶液的pH值为13.5即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其 中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25'C下反应2小时。抽滤， 并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。 实施例9
配制1%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅烷40毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微 珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制 还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶 液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)20克，后加入150克表面改性后的玻璃微珠，搅拌 均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节 pH值为12.4，其中，硝酸银的浓度为0.2摩尔/升；氨水的浓度为3.5摩尔/升；氢氧化钠 的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中， 其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25'C下反应1小时。抽滤， 并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。
实施例10
配制1%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅烷40毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微 珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制 还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸钾钠20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶 液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)20克，后加入150克表面改性后的玻璃微珠，搅拌 均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节 pH值为12.4，其中，硝酸银的浓度为0.2摩尔/升；氨水的浓度为3.5摩尔/升；氢氧化钠 的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中， 其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为体积比为2:1混合，在温度为25'C下反应1小时。 抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒 子。
实施例11
配制1%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅烷40毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微 珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制 还原溶液，取还原剂甲酸溶液65毫升(市售，直接使用)以及去离子水4000毫升，混合 均匀形成溶液，然后加入聚乙烯吡咯垸酮(PVP) 20克，后加入150克表面改性后的玻璃
微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧 化钠来调节pH值为12.4，其中，硝酸银的浓度为0.2摩尔/升；氨水的浓度为3.5摩尔/升； 氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原 剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为体积比为2:1混合，在温度为25'C下 反应1小时。抽滤，并用蒸馏水洗漆3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微 珠核壳复合粒子。 实施例12
配制5%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅垸40毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微 珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制 还原溶液，取还原剂甲醛溶液130毫升(市售，直接使用)以及去离子水4000毫升，混 合均匀形成溶液，然后加入聚乙二醇(PEG) 100克，后加入150克表面改性后的玻璃微 珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化 钠来调节pH值为12.4，其中，硝酸银的浓度为0.2摩尔/升；氨水的浓度为3.5摩尔/升； 氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原 剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为体积比为2:1混合，在温度为25'C下 反应1小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微 珠核壳复合粒子。
实施例13
配制5%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅垸80毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微 珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制 还原溶液，取还原剂甲醛溶液1S0毫升(市售，直接使用)以及去离子水4000毫升，混 合均匀形成溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 120克，后加入150克表面改性后的 玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入 氢氧化钠来调节pH值为12.4，其中，硝酸银的浓度为0.2摩尔/升；氨水的浓度为3.5摩 尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液 倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为体积比为2:1混合，在温度为 25'C下反应1小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包 玻璃微珠核壳复合粒子。
实施例14
配制5%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅烷60毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微
珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制 还原溶液，取还原剂甲醛溶液200毫升(市售，直接使用)以及去离子水4000毫升，混 合均匀形成溶液，然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 150克，后加入150克表面改性后的 玻璃微珠，搅拌均匀配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入 氢氧化钠来调节pH值为12.4，其中，硝酸银的浓度为0.2摩尔/升；氨水的浓度为3.5摩 尔/升；氢氧化钠的量以最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液 倒入还原剂体系中，其中混合时，还原剂体系与银盐溶液为体积比为2:1混合，在温度为 25'C下反应1小时。抽滤，并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包 玻璃微珠核壳复合粒子。 实施例15
配制5%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，以其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅烷200毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃 微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配 制还原溶液，取葡萄糖160克、酒石酸16克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液， 然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 80克，后加入180克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀 配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH 值为14.0，其中，硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨水的浓度为5摩尔/升；氢氧化钠的量 以最终能将此溶液的pH值为14.0即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其 中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25t:下反应2小时。抽滤， 并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。
实施例16
配制5%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅垸50毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃微 珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配制 还原溶液，取葡萄糖300克、酒石酸20克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液， 然后加入聚乙二醇(PEG) 80克，后加入40克表面改性后的空心玻璃微珠，搅拌均匀配 制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值 为13.5，其中，硝酸银的浓度为0.1摩尔/升；氨水的浓度为0.5摩尔/升；氢氧化钠的量以 最终能将此溶液的pH值为12.4即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中 混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25'C下反应3小时。抽滤，并 用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。
实施例17
配制5%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲
氧基硅烷140毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃 微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配 制还原溶液，取葡萄糖200克、酒石酸10克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液， 然后加入聚乙二醇(PEG) 150克，后加入80克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀配制成 还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH值为13.5， 其中，硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨水的浓度为4.5摩尔/升；氢氧化钠的量以最终能将 此溶液的pH值为13.5即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其中混合时， 还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25。C下反应2小时。抽滤，并用蒸馏水 洗涤3次，在真空干燥箱中千燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。 实施例18
配制5%氢氧化钠溶液1500毫升，加入玻璃微珠约150克，搅拌15分钟。抽滤，用 水清洗3次，至其pH值为7即可，烘干待用。取2升无水乙醇，加入7-巯基-丙基三甲 氧基硅垸140毫升，搅拌至均匀，于60摄氏度下，回流6小时。清洗表面改性后的玻璃 微珠3次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，60摄氏度下真空干燥，待用。配 制还原溶液，取葡萄糖200克、酒石酸10克以及去离子水4000毫升，混合均匀形成溶液， 然后加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 80克，后加入80克表面改性后的玻璃微珠，搅拌均匀 配制成还原混合体。另外，配制硝酸银溶液，同时加入氨水，再加入氢氧化钠来调节pH 值为13.5，其中，硝酸银的浓度为0.5摩尔/升；氨水的浓度为4.5摩尔/升；氢氧化钠的量 以最终能将此溶液的pH值为13.5即可；最后，将上述的银盐溶液倒入还原剂体系中，其 中混合时，还原剂体系与银盐溶液为等体积混合，在温度为25'C下反应3小时。抽滤， 并用蒸馏水洗涤3次，在真空干燥箱中干燥完全，可得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。
为进一步说明该核壳复合粒子在电磁屏蔽材料中能有较好的应用，在此列出分别将其 应用于电磁屏蔽橡胶材料和电磁屏蔽涂料的过程。
实施例19
称取丁腈橡胶100克，加入橡胶助剂氧化锌3克、硬脂酸1.5克、过氧化二异丙苯(DCP) 2.5克、抗氧剂1010 0.5克、防老剂D0.5克以及银包玻璃微珠核壳复合粒子IOO克，在双 辊混炼机上将各种组份混合均匀。
将上述混合均匀的原料放入合适的模具中，在140 17(TC和5 10Mpa下，硫化成型，
可得电磁屏蔽橡胶材料。 实施例20
将环氧树脂E-44、固化剂(3-ATPE)与银包玻璃微珠核壳复合粒子按照1:1:2.5的重 量比，以及适量的粘度调节剂，用机械搅拌的方式，混合均匀，组成电磁屏蔽涂料。然后， 将其涂敷在需要进行屏蔽的设备表面上；于室温3(TC下，数小时固化完全。
权利要求
1.一种导电填料的制备方法，导电填料为银包玻璃微珠核壳复合粒子，其特征是采用以下步骤的方法制备银包玻璃微珠核壳复合粒子，(1)清洗玻璃微珠对玻璃微珠的表面除灰、除油，以增强表面活性，具体方法是在1～5％氢氧化钠溶液中加入玻璃微珠，经搅拌抽滤后用水清洗至pH值为7，烘干待用；(2)对玻璃微珠的表面进行巯基化改性先取无水乙醇，加入经减压蒸馏处理过的硅烷偶联剂，二者体积比为1/50～1/10，再搅拌均匀，使烘干待用的玻璃微珠的表面进行巯基化改性；(3)清洗表面改性后的玻璃微珠搅拌清洗数次，并且每次抽滤，直到滤液不产生泡沫为止，真空干燥待用；(4)配制成还原混合体先取还原剂溶解于去离子水中，得到还原溶液，同时加入真空干燥待用的表面改性后的玻璃微珠，以及作为表面活性剂的聚合物，再搅拌均匀配成还原混合体；其中，玻璃微珠与还原溶液的重量体积比为10～50克/升，聚合物与还原溶液的重量体积比为5～40克/升，聚合物采用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；(5)配制成银盐溶液取蒸馏水和0.1～0.5摩尔/升的硝酸银、0.5～5摩尔/升的氨水配制成银盐溶液，用氢氧化钠调节pH值，使此溶液的pH值为12.4～14.0；(6)制成银包玻璃微珠核壳复合粒子将还原混合体与银盐溶液按体积比为2～1∶1混合，在室温下搅拌反应1～4小时，然后抽滤、用蒸馏水洗涤、在真空干燥箱中干燥，即可。
2. 根据权利要求1所述的导电填料的制备方法，其特征是还原剂为甲醛溶液，其与还 原混合体的体积比为0.01 0.05:1 。
3. 根据权利要求1所述的导电填料的制备方法，其特征是还原剂为葡萄糖和酒石酸， 其与还原混合体的重量体积比为40 80克/升；酒石酸和葡萄糖的质量比为0.01 0.1:1。
4. 根据权利要求1所述的导电填料的制备方法，其特征是还原剂为葡萄糖和酒石酸 钾钠，其与还原混合体的重量体积比为40 80克/升，其中酒石酸钠和葡萄糖的质量比为 0.01 0.1:1。
5. 根据权利要求2所述的导电填料的制备方法，其特征是将还原混合体与银盐溶液 混合时，次序为将所述银盐溶液倒入还原混合体中。
6. 根据权利要求1所述的导电填料的制备方法，其特征在于银包玻璃微珠核壳复合 粒子作为电磁屏蔽材料的电磁屏蔽剂的用途。
7. 根据权利要求6所述的导电填料的制备方法，其特征在于银包玻璃微珠核壳复合 粒子的粒径为1 200/mi。
全文摘要
本发明涉及一种导电填料的制备方法及其应用，属于复合材料领域。本发明提供的制备方法为(1)清洗玻璃微珠；(2)对玻璃微珠的表面进行改性，例如巯基化；(3)清洗表面改性后的玻璃微珠；(4)所得包含表面改性后的玻璃微珠中加入还原剂，配制成还原混合体；(5)另配制银盐溶液；(6)将还原混合体与银盐溶液混合搅拌，反应，抽滤、洗涤、干燥，得到银包玻璃微珠核壳复合粒子。本方法制备的银包玻璃微珠核壳复合粒子不仅导电性能好，用其作为电磁屏蔽材料具有良好的屏蔽效能，并且其价格低廉，同时其制备方法较传统的制备方法简单和效率高；在防信息泄漏和电磁干扰等方面有广泛应用。
文档编号C03C17/06GK101182127SQ200710053260
公开日2008年5月21日 申请日期2007年9月18日 优先权日2007年9月18日
发明者官建国, 张清杰, 王一龙, 章桥新, 邵寒梅 申请人:武汉理工大学