钛酸钡基压电陶瓷材料及其制备方法与应用的制作方法

文档序号:2004126阅读:1239来源:国知局

专利名称::钛酸钡基压电陶瓷材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域
:本发明涉及钛酸钡基压电陶瓷材料及其制备方法与应用,属于压电陶瓷材料
技术领域

背景技术
:目前Pb(Zr,Ti)03基压电陶瓷材料(简称PZT)由于其优异的压电性能在传感器、驱动器、超声换能器、谐振器、滤波器、蜂鸣器、电子点火器等各种电子元件和器件方面有着广泛的应用。但是,PZT的制备需要使用大量的含铅氧化物作为原料,在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害,因此发展无铅的环境协调性压电陶瓷是一项具有重大现实意义的课题。在取代PZT方面,多年来人们曾做过大量的研究尝试和努力,并且也取得了一些非常有学术意义的研究结果。例如,以日本研究人员近年发表在著名的Nature学术期刊杂志上为代表性的工作(文献1:Y.Saitofl/,Nature,432(2004)84.),材料编号为LF4T的铌酸钾钠基陶瓷材料的压电性能指标&3高达416pC/N,该指标堪与实际使用中的PZT4陶瓷压电性能指标^3值相媲美。然而,该LF4T铌酸钾钠基陶瓷在制备过程中利用了比较特殊的织构法工艺,而且其原料中的氧化铌、氧化钽的市场价格非常昂贵,因而铌酸钾钠基陶瓷材料在工业生产制造方面存在着严重的成本问题,实际作为PZT的无铅压电陶瓷材料的替代产品很难被市场接受。钛酸钡(BaTi03)是一种非常有名的铁电体材料、在历史上的出现比PZT还要早一些。目前,以钛酸钡为基体的陶瓷材料在包括层积电容器在内的各种电容器以及正温度系数电阻(PCT电阻)等一些电子产品中有着广泛的应用。但是,以钛酸钡为基体的陶瓷材料作为压电陶瓷材料的应用实例目前却为数并不多,主要原因在于通常制备的钛酸钡基陶瓷材料的压电性能比较低、达不到实用化程度的要求。例如,文献2:R.Bechman,J.Acoust.Soc.Am.,28(1956)347.中报道的fib值只有l卯pC/N左右。有趣的是,近年人们以水热合成方法制备的BaTi03超微粉为原料、采用微波烧结的方法或者采用烧结周期比较长的分部烧结的方法制备出的BaTi03陶瓷瓷材料呈现出非常良好的压电性能,例如文献3:H.Takahashi"a/,Jpn.J.Appl.Phys.,45(2006)L30.和文献4:T.KarakiWfl/,Jpn.J.Appl.Phys.,46(2007)L97.。然而,与前述的铌酸钾钠基陶瓷作为无铅压电陶瓷材料替代PZT陶瓷材料时所遇到的问题相类似,以特殊的化学方法合成的BaTi03微粉作为原料、利用特殊的烧结工艺制备BaTi03陶瓷材料势必会造成比较严重的产品成本价格问题。另一方面,以市场廉价的普通碳酸盐、氧化物或氢氧化物为初始原料,利用固相反应工艺烧结制备陶瓷材料仍然是目前国内外工业上廉价大批量生产制造电子陶瓷材料及其产品的有效方法。但是,在本发明之前,国内外不存在以普通的氧化物、碳酸盐为初始原料制备出高性能钛酸钡基压电陶瓷材料的技术。
发明内容本发明是主要针对通常以普通的碳酸盐、氧化物为初始原料,利用固相反应工艺烧结制备的钛酸钡基陶瓷材料的压电性能较低、而利用比较特殊合成的钛酸钡基微粉和特殊的烧结方法生产制造的钛酸钡基陶瓷材料则具有成本价格高的缺点因而不利于实际应用的问题,提供一种低成本制备具有优异压电性能的钛酸钡基陶瓷材料的技术和一类具有优异压电性能的钛酸钡基陶瓷材料。此外,本发明还提供所述的钛酸钡基陶瓷材料的应用。本发明的技术方案如下钛酸钡基压电陶瓷材料,是以二氧化钛、碳酸钡为初始原料,通过预烧固相反应、机械粉碎制备颗粒平均尺寸在亚微米级别、结晶结构为四方相的钛酸钡微粉料,再烧结制得具有微观结构中晶粒粒径平均尺寸在0.27.5pm、极化后的压电性能指标^3值大于225pC/N的钛酸钡基压电陶瓷材料。一种钛酸钡基压电陶瓷材料的制备方法,步骤如下按所定的组份化学计量比称量BaC03和Ti02原料,经混合、粉碎、干燥工序后,在相反应充分但不形成烧结体的温度条件下进行预烧,使原料混合物充分发生固相化学反应,通过粉碎得到颗粒粒径平均尺寸在亚微米级别、结晶结构为四方相的钛酸钡基微粉;成型后,通过烧结制得的微观结构中晶粒粒径平均尺寸在0.27.5pm范围的钛酸钡基压电陶瓷材料。本发明所述的钛酸钡基压电陶瓷材料的应用,用于制造电气、电子的元件。各种电子器件、部件可以是单层构成体,也可以是多层构成体。一种钛酸钡基压电陶瓷原料粉体的制备方法,步骤如下以二氧化钛、碳酸钡为初始原料,按所定的组份化学计量比称量原料,经混合、粉碎、干燥后,进行预烧使其充分发生固相化学反应,经再次机械粉碎制得的颗粒平均尺寸在亚微米级别、结晶结构为四方相的钛酸钡基压电陶瓷原料微粉。上述钛酸钡基压电陶瓷原料粉体的应用,用于制造钛酸钡基压电陶瓷材料、压电复合材料、以及压电厚膜器件的桨料。一种钛酸钡基压电陶瓷粉体的制备方法,步骤如下以二氧化钛、碳酸钡为初始原料,按化学计量比称量原料,经混合、粉碎、干燥后,进行预烧使其充分发生固相化学反应,经再次机械粉碎得到的颗粒粒径平均尺寸在亚微米级别、结晶结构为四方相的微粉,经过烧结后再次粉碎制得的颗粒中微观结构晶粒粒径平均尺寸在0.27.5nm范围的钛酸钡基压电陶瓷粉体。上述钛酸钡基压电陶瓷粉体的应用,用于制造压电复合材料以及压电厚膜器件的浆料。制造上述的高性能钛酸钡基压电陶瓷材料时,粉体的粉碎方式可以不加以特别限制。粉碎方式具体地可以采用各种机械作用粉碎方式,例如各种旋转式粉碎方式(喷射式粉碎、涡轮式粉碎、离心式粉碎、剪切式粉碎、轧辊式粉碎等)、各种球磨粉碎方式(行星式粉碎方式、卧式球磨方式等)、各种搅拌研磨粉碎方式、各种振动球磨方式(高辐振动球磨方式、高频低幅震动球磨方式、三维震动球磨方式等),也可以采用各种液流粉碎方式(撞击式粉碎方式、膨胀式粉碎方式等)或各种者气流粉碎方式(例如对喷式气流粉碎方式等)。粉碎时可以是不利用液体媒介的干式的方式,也可以是利用以水、酒精等液体为媒介的湿式方式。粉体的粉碎方式还可以是前述两种或两种以上方式的组合。制造上述的高性能钛酸钡基压电陶瓷材料时,烧结工艺前的钛酸钡基粉体中的颗粒粒径平均尺寸一般应小于3.0nm,优选的钛酸钡基粉体的颗粒的粒径平均尺寸一般应在1.5pm以下,更为优选的应小于亚微米级的1.0拜。钛酸钡基粉体中的颗粒以独立分散形态为最佳,允许部分颗粒以团聚的形态存在。钛酸钡基粉体中的颗粒的结晶结构大多数应为四方相结晶结构,允许少数的颗粒的结晶结构是正交相或者立方相存在。以颗粒度大于3.0pm的钛酸钡基粉体为原料进行烧结时,陶瓷体中易于相成粒径尺寸比较大的晶粒和很多小气孔,会导致钛酸钡基陶瓷材料的致密度降低、压电性能劣化。本发明的高性能钛酸钡基压电陶瓷材料的具体形态可以多种多样。包括烧结过的粉料、烧结陶瓷体,也包括以钛酸钡为基础进行的进一步掺杂改性材料,同时包括以前述钛酸钡基材料为其中一相成分而制备的陶瓷复合材料、有机陶瓷复合材料;以及前述钛酸钡基材料为其中一种成分的浆料,还包括以前述钛酸钡基材料为基础制造的各种电子器件、部件。制造上述的高性能钛酸钡基压电陶瓷材料时,可以全部采用二氧化钛、碳酸钡等氧化物粉体和碳酸盐粉体为初始原料,也可以部分地采用氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、醇盐粉体或者通过水热合成、化学沉积、溶胶凝胶等合成的粉体。对于制造钛酸钡基高压电性能陶瓷材料时的配料,可以是一次完成后进行混合,可以是分次地将一部分原料先经过粉碎过程之后再在其中添加所需的其他成分进行混合,也可以是首先将主成份首先进行预烧获得粉体后、将所需的其他成分加入到前述粉体中。制造上述的高性能钛酸钡基压电陶瓷材料主要成分是由钡元素、钛元素和氧元素构成的钛酸钡成分。高性能钛酸钡基压电陶瓷材料可以是纯钛酸钡陶瓷材料,也可以是经过掺杂钙、锆、锶、锡、铈、锰等元素或少量的铅元素、化合物对温度稳定性、介电性能、压电性能参数等的进一步调整改进的改性钛酸钡基陶瓷材料。其中,钙元素的掺杂可以起到抑制微观结构中的晶粒生长,还可以使纯BaTi03的120°C附近的相变居里点Tc不发生大的变化,而是位于5°C附近的四方相-正交相相变点Tt.o和-80。C附近的正交相-菱形相相变点T0.R向低温移动,因而有提高钛酸钡基陶瓷材料的温度稳定性以及拓宽适用温度范围的作用。在本发明中,将钛酸钡和改性钛酸钡微粉统称为钛酸钡基微粉,将钛酸钡和改性钛酸钡陶瓷称为钛酸钡基陶瓷。对于制造高压电性能钛酸钡基陶瓷材料时的烧结方式,不必加以特定的限制。可以采用普通烧结方式,也可以采用气氛烧结方式、热压烧结方式、等静压烧结方式、微波烧结方式、等离子体火花放电烧结方式等。可以根据对钛酸钡基陶瓷材料的压电性能指标和价格成本等方面的总体要求,确定具体的烧结方式及其烧结条件。本发明采用普通的二氧化钛粉体、碳酸钡粉体为初始原料,经过预烧过程中的固相反应合成具有主要结晶结构为四方相的、BaTi03或者主要成分是BaTi03的改性钛酸钡基原料,利用粉碎工艺制备成颗粒径尺寸为亚微米级别的微粉,通过进一步选择烧结方式和调节烧结条件制造微观结构中晶粒粒径平均尺寸在0.27.5pm范围间、压电性能指标cfe值大于225pC/N的钛酸钡基压电陶瓷材料。本发明的利用普通二氧化钛粉体、碳酸钡粉体为初始原料、制备主要结晶结构是四方相、粉体中颗粒平均尺寸小于1.0pm的钛酸钡基微粉原料,进一步制造微观结构中晶粒粒径平均尺寸在0.27.5pm范围的钛酸钡基压电陶瓷材料有如下的效果。利用普通的二氧化钛粉体、碳酸钡粉体为初始原料制备钛酸钡、钛酸钡基微粉原料,比通过水热合成或者草酸盐共沉淀等化学方法制备获得的钛酸钡基超细粉体原料在原料成本方面有着突出的优势,可以大幅度降低生产制造成本。在烧结过程中,与通过水热合成或者草酸盐共沉淀等化学方法制备获得的通常具有立方相结晶结构的超细粉体相比较,利用普通的二氧化钛、碳酸钡为初始原料制得的结晶结构为四方相的钛酸钡基原料微粉更加有立于形成具有四方相结晶结构的陶瓷晶粒,起着促进提高压电活性的效果。利用通常的颗粒尺寸为微米级别的钛酸钡基微粉制造致密的钛酸钡基陶瓷材料时,通常所需的烧结温度一般要在1300。C以上,多晶陶瓷微观结构中的晶粒一般很大,粒径尺寸多为lOiim至数百pm的范围。而采用颗粒尺寸为亚微米级别的钛酸钡基微粉,可以降低烧结温度或者縮短时间,而且烧结后的钛酸钡基陶瓷材料有较高的致密度,比较容易地控制烧结条件、制备出微观结构中的晶粒粒径平均尺寸在0.27.5pm范围、并且粒径分布比较均一因而有着良好压电性能的钛酸钡基陶瓷材料微的效果。在本发明中,发现了微观结构中晶粒粒径平均尺寸在0.27.5pm范围的钛酸钡基陶瓷材料具有优异的压电性能。优选的,晶粒粒径平均尺寸在0.37.0pm范围。更优选的,晶粒粒径平均尺寸在0.66.5pm范围。关于前述微观结构中晶粒粒径尺寸范围的钛酸钡基陶瓷材料呈现优异压电性能的原因,虽然目前还没有关于这方面研究的文献报道,推测可能与晶粒的尺寸效应有关。钛酸钡基陶瓷材料中的这种压电性能随晶粒粒径尺寸变化的现象明显地不同于目前已为熟知的PZT陶瓷材料中的压电性能随晶粒粒径尺寸变化的现象。关于钛酸钡陶瓷材料的介电常数s'的晶粒尺寸的依存关系已有较多的研究。文献5(G.ArltWof/,J々少/.尸A".,58(1985)1619.)报道了微观结构中晶粒尺寸大于10pm的钛酸钡陶瓷的室温介电常数s'约为1700,室温e'随着晶粒尺寸的减小而增加,晶粒尺寸在0.8^m至1.0nm附近达到5000左右的最大值,随后晶粒尺寸的进一步减小而降低。关于钛酸钡陶瓷材料的介电常数s'随晶粒尺寸的变化现象,被认为与晶粒内部的90。铁电畴的数目随晶粒尺寸的变化有关,90"铁电畴畴壁的电场下的响应对e'贡献非常大。晶粒尺寸大于IOpm的大晶粒中的90。铁电畴的宽度尺寸为1pm左右、基本上保持不随晶粒尺寸的变化。晶粒尺寸在1pm至于10nm的晶粒中的90。铁电畴数目随随晶粒尺寸的减小而增加,而更小晶粒尺寸的晶粒中的90°铁电畴数目(相对应的单位体积中90°铁电畴壁面积的密度)随晶粒尺寸的减小而减少,同时标志四方相晶格畸变程度的晶格常数比c/a也随晶粒尺寸的变小而降低、逐渐地趋近于1(四方相晶格逐渐地趋近于立方相晶格),与此相对应电偶极矩(电极化强度)也随着减弱。考虑到介电常数e'与压电性能的起源都共同起源于电极化强度的变化,本发明推测钛酸钡基陶瓷材料的所表现出的压电性能随晶粒粒径尺寸变化的尺寸效应也极可能与微观结构中晶粒内部的90。铁电畴的数目以及四方相晶格常数比c/a随晶粒尺寸的变化有关。本发明的高性能钛酸钡基压电陶瓷材料从根本上解决了上述的钛酸钡基压电陶瓷材料的生产成本高和压电性能低的问题,该类钕酸钡基压电陶瓷材料具有生产成本廉价、综合压电性能优异的特点,适应于进一步制备传感器、驱动器、超声换能器、谐振器、滤波器、蜂鸣器、电子点火器等各种电子元件和器件,作为无铅压电陶瓷材料可以部分地替代目前广范适用中的含铅PZT,在一定程度上满足社会可持续发展的需求。本发明的优良效果如果下1.提供一种利用普通的二氧化钛粉体、碳酸钡粉体为初始原料、廉价制造高性能钛酸钡基压电陶瓷材料的制备技术。2.提供一类压电常数c/33高、机械耦合系数^大、具有良好综合压电性能的钛酸钡基陶瓷材料。3.提供一类利用高性能钛酸钡基压电陶瓷材料为原材料制备的电学性能良好的电子产a叩o本发明针对钛酸钡陶瓷材料的制造成本高和压电性能低、不利于实际应用的问题,以普通的二氧化钛粉体、碳酸钡粉体为初始原料、通过预烧固相反应与粉碎工艺合成和制备出主要结晶结构为四方相、颗粒径平均尺寸小于1.0nm的钛酸钡基微粉原料,利用此钛酸钡基微粉原料制造多晶微观结构中晶粒粒径平均尺寸在0.27.5pm范围的高性能钛酸钡基压电陶瓷材料。与利用水热方法等合成得到钛酸钡超微粉为原料制造的钛酸钡压电陶瓷材料相比较,本发明的以二氧化钛粉体、碳酸钡粉体为初始原料制备的钛酸钡基压电陶瓷材料有着显著的低制造成本优势,并且在压电性能方面具同等以上的优良综合性能的特点。具体实施例方式下面结合实施例对本发明作详细的阐述,但不限于这些具体记载的实施例。实施例l:采用普通的二氧化钛粉体、碳酸钡粉体为初始原料,经过预烧工艺的固相反应、机械球磨后获得主要结晶结构是四方相、颗粒粒径平均尺寸为0.5pm的BaTiO3微粉原料,在烧结温度为1180。C条件下制备的纯钛酸钡陶瓷材料。具体的制备方法如下所述。分别采用了化工市场上购买到的纯度为99.0%的BaC03粉体和纯度为99.8%的Ti02粉体为初始原料,利用传统的固相反应工艺制备了陶瓷样品。首先,将分别按BaTi03化学式计量比秤量BaCC^粉体和Ti02粉体原料、放入尼龙罐中,以酒精为媒介、利用Y-Zr(^强化介磨球在行星式球磨机上球磨12h。球磨后的粉体经过干燥、压块后,在1130。C、4h条件下进行预烧,使其充分发生固相化学反应。将预烧块粉碎,利用行星式球磨机再次球磨12h,获得颗粒粒径平均尺寸为0.5pm的BaTi03微粉原料。把干燥后的BaTi03微粉料在180MPa的压力条件下制成直径15mm、厚度1.0mm左右的薄圆片。最后,在空气中最高温度为1180。C条件下烧结2h,得到陶瓷样品。实施例2:在烧结温度为1200。C条件下制备的纯钛酸钡陶瓷材料。具体的制备方法如实施例1所述,所不同的是材料制备时的烧结温度为1200°C。实施例3:在烧结温度为1210。C条件下制备的纯钛酸钡陶瓷材料。该具体的制备方法如实施例1所述,所不同的是材料制备时的烧结温度为1210°C。实施例4:在烧结温度为1220°C条件下制备的纯钛酸钡陶瓷材料。具体的制备方法如实施例1所述,所不同的是材料制备时的烧结温度为1220°C。实施例5:在烧结温度为1230°C条件下制备的纯钛酸钡陶瓷材料。具体的制备方法如实施例1所述,所不同的是材料制备时的烧结温度为1230°C。实施例6:在烧结温度为1250。C条件下制备的纯钛酸钡陶瓷材料。具体的制备方法如实施例1所述,所不同的是材料制备时的烧结温度为1250°C。比较例l:在烧结温度为1300°C条件下制备的纯钛酸钡陶瓷材料。具体的制备方法大体如实施例1所述,所不同的是材料制备时的烧结温度为1300°C。比较例2:使用草酸盐化学共沉淀法获得的、结晶结构为立方相的BaTi03超微粉为原料,在烧结温度为1200。C条件下制备的纯钛酸钡陶瓷材料。比较例3:使用草酸盐化学共沉淀法获得的、结晶结构为立方相的BaTi03超微粉为原料,在烧结温度为1210°C条件下制备的纯钛酸钡陶瓷材料。比较例4:使用草酸盐化学共沉淀法获得的、结晶结构为立方相的BaTi03超微粉为原料,在烧结温度为1220。C条件下制备的纯钛酸钡陶瓷材料。比较例5:使用草酸盐化学共沉淀法获得的、结晶结构为立方相的BaTi03超微粉为原料,在烧结温度为1220。C条件下制备的纯钛酸钡陶瓷材料。比较例6:文献3中报道的使用水合成法获得的粒径为100nm的BaTiO3超微粉为原料、利用微波烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料,微波烧结温度为1240。C,具体详细的制备方法可参照文献3。比较例7:文献3中报道的使用水合成法获获得的BaTi03超微粉为原料、利用微波烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料。微波烧结温度为1280。C,具体的制备方法和其余工艺条件与比较例6相同。比较例8:文献3中报道的使用水合成法获获得的BaTi03超微粉为原料、利用微波烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料。微波烧结温度为1300。C,具体的制备方法和其余工艺条件与比较例6相同。比较例9:文献3中报道的使用水合成法获获得的BaTi03超微粉为原料、利用微波烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料。微波烧结温度为1320。C,具体的制备方法和其余工艺条件与比较例6相同。比较例10:文献3中报道的使用水合成法获获得的BaTi03超微粉为原料、利用微波烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料。微波烧结温度为1340。C,具体的制备方法和其余工艺条件与比较例6相同。比较例11:文献3中报道的使用水合成法获获得的BaTi03超微粉为原料、利用微波烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料。微波烧结温度为1380。C,具体的制备方法和其余工艺条件与比较例6相同。比较例12:文献3中报道的使用水合成法获得的粒径为lOOnm的BaTi03超微粉为原料、利用普通烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料,烧结温度为1240。C,具体详细的制备方法参照文献3。比较例13:文献3中报道的使用水合成法获获得的BaTiCb超微粉为原料、利用普通烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料。烧结温度为1260。C,具体的制备方法和其余工艺条件与比较例12相同。比较例14:文献3中报道的使用水合成法获获得的BaTi03超微粉为原料、利用普通烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料。烧结温度为1280°C,具体的制备方法和其余工艺条件与比较例12相同。比较例15-文献3中报道的使用水合成法获获得的BaTi03超微粉为原料、利用普通烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料。烧结温度为1300。C,具体的制备方法和其余工艺条件与比较例12相同。比较例16:文献3中报道的使用水合成法获获得的BaTi03超微粉为原料、利用普通烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料。烧结温度为1320。C,具体的制备方法和其余工艺条件与比较例12相同。比较例17:文献3中报道的使用水合成法获获得的BaTi03超微粉为原料、利用普通烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料。烧结温度为1340。C,具体的制备方法和其余工艺条件与比较例12相同。比较例18:文献3中报道的使用水合成法获获得的BaTi03超微粉为原料、利用普通烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料。烧结温度为1360。C,具体的制备方法和其余工艺条件与比较例12相同。对试验评价用样品的处理和评价方法对采用普通的二氧化钛粉体和碳酸钡粉体为初始原料经过预烧固相反应、机械球磨后获得的BaTi03微粉原料进行了评价。利用HITACHIS-520扫描电镜对BaTi03微粉的形貌进行了观察,确认了BaTi03微粉颗粒粒径平均尺寸为0.5Mm。使用D8ADVANCEdiffractometerX-射线衍射仪对BaTi03微粉的结晶结构进行了分析,确认了其主要结晶结构为四方相。对采用普通的二氧化钛粉体、碳酸钡粉体为初始原料,经过预烧工艺的固相反应、机械球磨后获得颗粒粒径平均尺寸为0.5的BaTi03微粉为原料进一步烧结制备的BaTi03陶瓷样品的断面微观结构进行了扫描电镜观察,并根据扫描电镜图像计算出了微观结构中晶粒粒径的平均尺寸D。对陶瓷样品进行了X-射线衍射分析,确认了其主要结晶结构为四方相。利用精密电子天平程量了质量,根据陶瓷样品的尺寸和依据文献4报道的室温下的理论密度值6.01g/cmS值,分别计算出了质量密度p值和理论相对密度po值。用于电学性质测试的陶瓷样品,其表面利用烧渗法被了覆银电极,使被测BaTi03陶瓷样品具有类似于压电谐振子的功能。在105。C温度的硅油中,持续施加强度为3.0kV/mm的直流电场30分钟,将陶瓷样品进行了充分极化、使之呈现压电性。使用YE2730A准静态^3测试仪测量了表面被覆了银电极的陶瓷样品的压电常数^3值。利用Agilent4294A阻抗分析仪测量了谐振频率和反谐振频率,依据有关压电性能测试的IEEE标准的规定、计算求出了陶瓷样品的平面机电耦合系数^值。下面是关于采用普通的二氧化钛粉体、碳酸钡粉体为初始原料制备的、微观结构中晶粒粒径平均尺寸在0.27.5pm范围的纯钛酸钡陶瓷材料实施例和微观结构中的晶粒粒径平均尺寸为8.1pm的纯钛酸钡陶瓷材料比较例以及采用化学合成法获得的BaTi03超微粉原料制备的纯钛酸钡陶瓷材料的一些比较例进行的压电性能评价得到的结果表1是关于本发明的纯钛酸钡陶瓷材料实施例与各种比较例之间的致密性、微观结构晶粒尺寸及压电性能的对比。如表1所示,实施例1至实施例6的纯钛酸钡陶瓷材料虽然只具备通常烧结陶瓷所具有的非常普通的致密程度,但由于微观结构中的晶粒粒径平均尺寸(利用固相反应和球磨粉碎工艺得到颗粒度为亚微米级的BaTiCb微粉,通过调节烧结温度到比较低的烧结温区内的烧结结果。通常烧结钛酸钡基陶瓷材料时,烧结温度1300。C以上)被控制在0.856.5pm的范围,因此呈现出d332315pC/N、&^33%的优良压电性能。与纯钛酸钡陶瓷材料实施例1至实施例6相比较,用同样的原料和工艺但烧结温度为1300。C条件下制备的微观结构晶粒平均尺寸为8.1^im的纯钛酸钡陶瓷材料比较例1的压电性能c/33值很低、只有185pC/N(与文献2中报道的43值为190pC/N左右的结果相当),^值也只有27%。与使用以草酸盐化学法获得的BaTi03超微粉为原料制备的纯钛酸钡陶瓷材料比较例2至比较例5、以及文献3报道的使用水合成法获获得的BaTi03超微粉为原料、利用普通烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料比较例12至比较例18相比较,纯钛酸钡陶瓷材料实施例1至实施例6的^3和itp呈现非常显著的高值。此外,与使用水合成法获得的BaTi03超微粉为原料、利用微波烧结方法制备的纯钛酸钡陶瓷材料比较例6至比较例12相比较,实施例1至实施例6也表现出同等或者更加良好的43值和&值。需要特别指出是,与目前广泛实用中的PZT系列的cb值(PZT1,flb值约为225pC/N;PZT2,d33值约为370pC/N;PZT4,J33值约为410pC/N)相比较,实施例1至实施例6的af33值分别达到了相当或更高的程度,可以充分地满足实用化的要求。其中,纯钛酸钡陶瓷材料实施例3的^3=419pC/N值比文献1中所报道的材料编号为LF4T的铌酸钾钠基陶瓷材料的c/33=416pC/N值还要略为大一些,^也达到了很高的45%值。综上所述,采用普通的二氧化钛粉体、碳酸钡粉体为初始原料,经过固相反应合成具有四方相为主要结晶结构的BaTi03或者改性BaTi03,利用粉碎工艺制备成颗粒度为亚微米级别的微粉,以此BaTi03或者改性BaTi03微粉为原料在烧结时通过进一步调控所微观结构中晶粒粒径尺寸所制造的钛酸钡基压电陶瓷材料具有优异的压电性能。与以水热方法等化学合成得到钛酸钡超微粉为原料制造高性能钛酸钡基压电陶瓷材料的途径相比较,前述采用普通的二氧化钛粉体、碳酸钡粉体为初始原料制造高性能钛酸钡基压电陶瓷材料的途径有着显著的制造成本方面的价格优势。表l实施例与各种比较例之间的致密性、微观结构晶粒尺寸及压电性能的对比<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1.钛酸钡基压电陶瓷材料,是以二氧化钛、碳酸钡为初始原料,通过预烧固相反应制备颗粒粒径平均尺寸在亚微米级别、结晶结构为四方相的微粉,再烧结制得具有微观结构中晶粒粒径平均尺寸在0.2~7.5μm范围、压电性能指标d33值大于225pC/N的钛酸钡基压电陶瓷材料。2.权利要求1所述钛酸钡基压电陶瓷材料的制备方法,步骤如下以二氧化钛、碳酸钡为初始原料,按所定的组份化学计量比称量原料,经混合、粉碎、干燥工序后,进行预烧使原料混合物充分发生固相化学反应、通过机械粉碎得到颗粒粒径平均尺寸在亚微米级别、结晶结构为四方相的微粉;成型后,烧结制得的微观结构中晶粒粒径平均尺寸在0.27.5nm范围的钛酸钡基压电陶瓷材料。3.钛酸钡基压电陶瓷原料粉体的制备方法,步骤如下以二氧化钛、碳酸钡为初始原料,按所定的组份化学计量比称量原料,经混合、粉碎、干燥后,进行预烧使其充分发生固相化学反应,经再次机械粉碎制得的颗粒平均尺寸在亚微米级别、结晶结构为四方相的钛酸钡基压电陶瓷原料微粉。4.权利要求3所述的制备方法制造的钛酸钡基压电陶瓷原料粉体。5.钛酸钡基压电陶瓷粉体的制备方法,步骤如下以二氧化钛、碳酸钡为初始原料,按化学计量比称量原料,经混合、粉碎、干燥后,进行预烧使其充分发生固相化学反应,经再次机械粉碎得到的颗粒粒径平均尺寸在亚微米级别、结晶结构为四方相的微粉,经过烧结后再次粉碎制得的颗粒中微观结构晶粒粒径平均尺寸在0.27.5pm范围的钛酸钡基压电陶瓷粉体。6.权利要求5所述的制备方法制造的钛酸钡基压电陶瓷粉体。7.权利要求1所述钛酸钡基压电陶瓷材料的应用,用于制造电气、电子的元件。8.权利要求4所述钛酸钡基压电陶瓷原料粉体的应用,用于制造钛酸钡基压电陶瓷材料、压电复合材料、以及压电厚膜器件的浆料。9.权利要求6所述钛酸钡基压电陶瓷粉体的应用,用于制造压电复合材料、以及压电厚膜器件的浆料。全文摘要本发明涉及一种钛酸钡基压电陶瓷材料,是以二氧化钛、碳酸钡为初始原料,通过磨球和预烧固相反应制备颗粒平均尺寸在亚微米级别、结晶结构为四方相的钛酸钡基微粉,再烧结制得具有微观结构中晶粒粒径平均尺寸在0.2~7.5μm、压电性能指标d<sub>33</sub>值大于225pC/N的钛酸钡基压电陶瓷材料。本发明的钛酸钡基压电陶瓷材料具有生产成本低、压电常数d<sub>33</sub>值大、平面机电耦合系数k<sub>p</sub>值高的特点,适用于传感器、驱动器、超声换能器、谐振器、滤波器、蜂鸣器、电子点火器等各种电子元件和器件,作为无铅压电陶瓷材料可替代目前广范适用的含铅PZT压电陶瓷材料。文档编号C04B35/462GK101182203SQ20071011464公开日2008年5月21日申请日期2007年11月27日优先权日2007年11月27日发明者张家良,邵守福申请人:山东大学
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