专利名称：一种温和条件下制备尖晶石型铁氧体的方法
技术领域：
本发明涉及尖晶石型铁氧体的制备方法，具体涉及一种在常压和80 10(TC晶化条 件下制备尖晶石型铁氧体的方法。该材料在催化、催化剂载体及电磁学等方面都有一 定的应用价值。
背景技术：
随着电子产品向小型化方向发展，制备高密度、均匀、纳米尺寸软磁铁氧体显得 尤为重要。尖晶石型铁氧体结构式为AB204 (A、 B分别表示二价金属离子和三价金属 离子)，该软磁铁氧体纳米材料具有熔点低、比热高、膨胀系数大、低饱和磁矩、高磁 化率、宽光吸收频率、超顺磁性、高矫顽力、低居里温度、高磁化率和磁谱特性好等 优点；此外，尖晶石型铁氧体的软铁磁性在高频时还表现出具有较高的磁导率，其电 阻率比金属、合金磁性材料大得多，具有较高的介电性能等特性，已经广泛地应用于 磁头材料、巨磁材料、微波磁性材料等领域(《磁性材料》，田民波等编著，清华大学 出版社，2001;《固体材料及其应用》黄波等编著，华南理工大学出版社，1995)。另 外，尖晶石型复合金属氧化物种类繁多，不同阳离子在尖晶石结构中可能有多种电荷 组合，它们在尖晶石中的分布不仅与化学成分有关，而且与其本身的电荷、晶体化学 和周围的物理化学环境均有密切关系。以上各种性质使得尖晶石型软磁性纳米材料在 颜料、催化材料、隐身材料、气敏材料等领域也有着广泛的应用。
尖晶石型软磁铁氧体的制备方法主要有以下几种
a、 化学共沉淀-焙烧法，即传统的工艺方法，该方法是将原料(或前驱体)在高 温条件下焙烧得到目标产物。例如，在文献J. Mater. Sci. Lett.， 1991, 10(8), 474 中，Pandya等人通过高温空气氧化法制得了粒径为50纳米的CuFe204。该方法的缺点 是产物必须经高温条件焙烧而得到，极易带来环境污染。
在专利ZL200410062750.8中，先合成Mi/M2/Fe"水滑石(M表示二价金属元素) 作为前驱体，在IIO(TC高温下焙烧得到了尖晶石型铁氧体材料。
b、 水热法。该制备方法是在高温高压下进行的，因高压易产生一些不安全因素。
c、 溶胶凝胶法，这是在20世纪卯年代发现的一种湿化学合成法。但该反应工艺
条件不易控制，原料多数是有机物，成本高且对人体有害。
d、此外，其他制备方法还有喷雾热解法、微乳液法、超临界法、冲击波合成法、 微波场下湿法合成、爆炸法以及高能球磨法等。
以上各种合成制备方法都存在一定的缺陷。例如，喷雾热解法制备过程中常伴有 大量有毒气体产生，会对环境造成严重污染；微乳液法的的工艺操作较难控制；超临 界法要在高温、高压条件下进行；冲击波合成法和爆炸法以及高能球磨法能耗高，操 作条件苛刻，难于控制。因此，寻找一种安全、温和的合成尖晶石型软磁铁氧体纳米 材料制备方法成为必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种在反应条件温和、操作简便、安全性高的条件下制备尖 晶石型铁氧体MFe204方法。
本发明提供的尖晶石型铁氧体纳米材料制备方法是在较温和条件下，直接合成 尖晶石型铁氧体，经洗涤、减压抽滤和干燥得到目标产品。
具体制备步骤如下
A、 在氮气保护下，按照F,+Fe^2M"配制含有二价金属离子M^、 二价铁离子 和三价铁离子的混合盐溶液，其中各金属离子的摩尔浓度分别为M2+: 0.1~ 0.5 M， Fe2+: 0.1 ~ 0.5 M， Fe3+: 0.1~0.5 M; M"为Mg2+或Co2+;混合盐溶液溶液中的阴离子为S042\ C032-、或NO"
用NaOH和NaC03配制混合碱溶液，其中NaOH的浓度为1.5 3M， NaC03的浓 度为0.5 3 M;
配制上述两种溶液所用的溶剂均为N2饱和的去离子水；
B、 在氮气保护和剧烈搅拌条件下，缓慢地向上述混合盐溶液中滴加混合碱溶液， 直至反应体系的pH为9.0 ~ 11.5，停止滴加，然后继续搅拌2 4小时。搅拌结束后， 混合样品在室温条件下静置晶化4 ~ 5小时，然后放置于水浴槽内于80 ~ IO(TC恒温晶 化18 20个小时，减压过滤上述反应产物，用脱氧去离子水和无水乙醇洗涤数次；
C、 将以上产物倒入浓盐酸溶液中搅拌数分钟，以去除反应过程中可能生成的无 机盐杂质，经减压过滤、用脱氧去离子水和无水乙醇洗涤数次，室温干燥，得到尖晶 石型铁氧体MFe204。
采用OxfordMS-500穆斯堡尔谱仪(0>57耙，Ka射线)对实施例l得到的尖晶石型 铁氧体样品中不同价态的金属元素分布及其含量比例进行分析。如图1所示，计算结果 表明，该合成样品的分子组成完全符合尖晶石的AB204组成特征。
采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对实施例1得到的样品结构进行定性分 析，如图2所示，从谱图可以看到，当样品在9(TC条件下晶化20个小时后，样品具 有典型的尖晶石型铁氧体特征衍射，形成了尖晶石结构产物。
采用德国Bruker VECTOR22型红外光谱仪(样品/KBr = 1/100，分辨率2^11-1，扫 描范围4000 cm—1 ~ 400 cm"),对实施例l得到的尖晶石型铁氧体样品结构组成进行定 性分析。如图3所示，指纹区589cm"处的吸收峰为样品中Mg^-0键及F -0键的晶格 振动红外吸收。与文献Chem. Mater., 2004， 16, 1597中经高温焙烧(110(TC以上)而得 到的纯相尖晶石型铁氧体比较，二者的红外吸收完全一致，从而间接证明了样品具单 一尖晶石结构。谱图中水分子的红外吸收可能是由于测试过程中样品吸收空气中水分 子导致。
采用吉林大学研制的JDM-13型振动样品磁强计(测量范围-10000Oe 10000Oe) 定量测定实施例l得到的尖晶石型铁氧体样品的比饱和磁化强度(测试样品质量为 20mg)，其磁滞回归曲线测试结果如图4所示。从图可以看出，样品MgFe204尖晶石型 铁氧体的最大比饱和磁化强度为29.4 5/emirg"，略小于文献Chem. Mater., 2004， 16， 1597中提供的1100°(:高温焙烧]^^2卞62^^+七011而得到的单一晶相]^§ 6204铁氧体样 品比饱和磁化强度(35.0 S/emirg")，而大于陶瓷法(26.4 S/emirg")和湿化学方法 (26.6 5/emirg-1)得到的同种样品比饱和磁化强度。
采用日本HITACHI S-4700型扫描电子显微镜(SEM)来观测实施例1得到的样 品形貌。如图5所示，右边的照片为左边照片的局部放大边照片。从放大照片可以明 显看出，样品呈现出立方颗粒形貌，且颗粒大小均匀，粒径在40 50nm之间，与传 统的尖晶石形貌相一致。
以上各种表征表明，本发明得到的样品为较为纯净的纳米级尖晶石型铁氧体，其 化学式为MFe204，其中Mh表示Mg^或C。
本发明的有益效果在于本方法无需得到结晶度较好的水滑石前驱体；在常压和 80 10(TC的晶化条件下得到尖晶石型铁氧体，反应条件温和、操作简便、工艺简单、 对设备要求低、安全性高、对环境无污染且能耗低。
图1是实施例1制得尖晶石型铁氧体样品的莫斯波尔谱图。 图2是实施例1制得尖晶石型铁氧体样品的X-射线衍射分析图。 图3是实施例1制得尖晶石型铁氧体样品的红外光谱吸收图。 图4是实施例1制得尖晶石型铁氧体样品的饱和磁化强度曲线。 图5是实施例1制得尖晶石型铁氧体样品的扫描电镜照片。
具体实施例方式
实施例1:
A、 分别称取8.461克Mg(N03)2'6H20、 9.174克FeS04'7H20和6.600克Fe2(S04)3 置于一三口烧瓶内，加入脱氧去离子水并搅拌，直至固体混合物充分溶解。用脱氧去 离子水配制NaOH和NaC03的混合碱溶液，其中NaOH浓度为2.0 M， NaC03浓度为 1.5 M。在氮气保护和剧烈搅拌下，将所混合碱液缓慢地滴加到盐溶液中，直至反应体 系的pH-ll，然后继续搅拌2小时。
B、 搅拌结束后，室温条件下将所得产物静置晶化4小时，然后将其放入水浴槽 内恒温90。C晶化18小时。
C、 过滤上述混合物，先后用去离子水和无水乙醇洗涤洗涤数次。
D、 将过滤得到的固体置于锥形瓶中，加入适量的浓盐酸溶液，搅拌5分钟并过 滤，所得固体物用去离子水洗涤和无水乙醇洗涤数次。
E、 空气中干燥固体物质，即得目标产物。
合成样品的莫斯波尔谱如见图1，晶体X-射线衍射谱分析见图2，红外光谱分析 见图3，磁滞回归曲线见图4，扫描电镜照片见图5。所合成样品的结构分子组成为 (Mgo.45Fea55)[Mga83Fei.17]04，最大比饱和磁化强度为29.38 S/ermrg",粒径分布在40 50nm之间。
实施例2:
A、分别称取4.231克Mg(N03)2'6H20、 4.595克FeS04'7H20和3.300克Fe2(S04)3 置于一三口烧瓶内，加入脱氧去离子水并搅拌，直至固体混合物充分溶解。另用脱氧 去离子水配制NaOH和NaC03的混合碱溶液，其中NaOH浓度为1.5 M， NaC03浓度
为1.0 M。在氮气保护和剧烈搅拌下，把碱液缓慢地滴加到盛有上述盐溶液中，直至 pH-10.5,然后继续搅拌2小时。
B、 搅拌结束后，室温条件下将产物静置晶化5小时，然后将其放入水浴槽内恒 温80。C晶化20小时。
C、 过滤上述混合物，先后用去离子水和无水乙醇洗漆数次。
D、 将过滤得到的固体置于锥形瓶中，加入适量的浓盐酸溶液，搅拌5分钟并过 滤，所得固体物用去离子水洗涤和无水乙醇洗涤数次。
E、 空气中干燥固体物质，即得目标产物。
所合成样品的结构分子组成与实施例1相同，最大比饱和磁化强度为30.08 S/emirg"，粒径分布在40 50 nm之间。
实施例3:
A、 分别称取4.075克Co(N03)2'6H20、 3.892克FeS04-7H20和2.828克Fe2(S04)3
置于一三口烧瓶内，加入脱氧去离子水并搅拌，直至固体混合物充分溶解。另用脱氧 去离子水配制NaOH和NaC03的混合碱溶液，其中NaOH浓度为2.5 M， NaC03浓度 为1.8 M。在氮气保护和剧烈搅拌下，把混合碱液缓慢地滴加到上述盛有盐溶液的三 口烧瓶中，直至pH-ll，然后继续搅拌2小时。
B、 搅拌结束后，室温条件下将产物静置晶化4小时，然后将其放入水浴槽内恒 温95""C晶化20小时。
C、 过滤上述混合物，先后用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
D、 将过滤得到的固体置于锥形瓶中，加入适量的浓盐酸溶液，搅拌5分钟并过 滤，固体物用去离子水洗涤和无水乙醇洗涤数次。
E、 空气中干燥固体物质，即得目标产物。
所合成样品的结构分子组成为(C0。.43Fe。.57)[C0。.85Feu5]04，最大比饱和磁化强度为
76.76 5/emirg"，粒径分布在40 50 nm之间。 实施例4:
A、分别称取5.820克Co(N03)2'6H20、 5.560克FeS04-7H20禾卩8.080克 Fe(N03)3.9H20置于一三口烧瓶内，加入脱氧去离子水并搅拌，直至固体混合物充分溶
解。另用脱氧去离子水配制NaOH和NaC03的混合碱溶液，其中NaOH浓度为2.5 M， NaC03浓度为2.0 M。在氮气保护和剧烈搅拌下，把混合碱液缓慢地滴加到上述盛有 盐溶液的三口烧瓶中，直至pH-10.5，然后继续搅拌2小时。
B、 搅拌结束后，室温条件下将产物静置晶化4小时，然后将其放入水浴槽内恒 温9(TC晶化20小时。
C、 过滤上述混合物，先后用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
D、 将过滤得到的固体置于锥形瓶中，加入适量的浓盐酸溶液，搅拌5分钟并过 滤，固体物用去离子水洗涤和无水乙醇洗涤数次。
E、 空气中干燥固体物质，即得目标产物。
所合成样品的结构分子组成与实施例1相同，最大比饱和磁化强度为75.38 S/emu'g"，粒径分布在40 50 nm之间。
权利要求
1.一种温和条件下制备尖晶石型铁氧体的方法，具体步骤如下A、在氮气保护下，按照Fe2++Fe3+＝2M2+配制含有二价金属离子M2+、二价铁离子和三价铁离子的混合盐溶液，其中各金属离子的摩尔浓度分别为M2+0.1～0.5M，Fe2+0.1～0.5M，Fe3+0.1～0.5M；M2+为Mg2+或Co2+；混合盐溶液溶液中的阴离子为SO42-、CO32-或NO3-；用NaOH和NaCO3配制混合碱溶液，其中NaOH的浓度为1.5～3M，NaCO3的浓度为0.5～3M；配制上述两种溶液所用的溶剂均为N2饱和的去离子水；B、在氮气保护和剧烈搅拌条件下，缓慢地向上述混合盐溶液中滴加混合碱溶液，直至反应体系的pH为9.0～11.5停止滴加，继续搅拌2～4小时，搅拌结束后，混合样品在室温条件下静置晶化4-5小时，放置于水浴槽内于80～100℃恒温晶化18-20小时，减压过滤上述反应产物，用脱氧去离子水和无水乙醇洗涤数次；C、将以上产物倒入浓盐酸溶液中搅拌数分钟，以去除反应过程中可能生成的无机盐杂质，经减压过滤、用脱氧去离子水和无水乙醇洗涤数次，室温下干燥，得到尖晶石型铁氧体MFe2O4。
全文摘要
本发明提供了一种温和条件下制备尖晶石型铁氧体的方法。本方法先利用单滴法先合成LDH微晶，然后将LDH微晶在80～100℃条件下进行晶型转化，经洗涤，减压过滤、干燥，得到单一晶相的尖晶石铁氧体样品。该制备方法无需得到结晶度较好的水滑石前驱体；无需经过高温焙烧，而是在常压和低于100℃的条件下合成得到尖晶石型铁氧体，反应条件温和、工艺简单、操作简便、对设备要求低、安全性高、对环境无污染且能耗低。
文档编号C04B35/626GK101100373SQ20071011806
公开日2008年1月9日 申请日期2007年6月28日 优先权日2007年6月28日
发明者耀 刘, 徐庆红, 魏亚波 申请人:北京化工大学