专利名称：一种无TiC杂质相的碳化硅钛陶瓷粉体的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种陶瓷粉体的制备方法，特别是低成本碳化硅钛Ti3SiC2陶瓷粉体的常压合成方法，属于陶瓷材料制备技术领域。
背景技术：
碳化硅钛Ti3SiC2是新型层状三元碳化物，它集金属和陶瓷的优点于一身，象金属一样是优良的热电导体、易加工、相对较“软”、对热震不敏感、高温表现塑性行为；象陶瓷一样具有抗氧化性、高温强度等。它是轴承、高温结构部件、高速带电摩擦等部件的优选材料，也可代替石墨或作为易加工陶瓷材料等得到广泛应用。因此批量合成低成本的Ti3SiC2粉体来制备各种部件具有十分重要的意义。
目前多采用Ti粉，Si粉和C粉为原料，按Ti∶Si∶C＝3∶1∶2摩尔比配料；或采用Ti粉，SiC粉和C粉按一定摩尔比配料，通过常压、自蔓延高温反应、等离子放电等工艺合成Ti3SiC2粉体。但合成的粉体中通常含有TiC及硅化物等杂质相，影响了Ti3SiC2粉体的纯度。而且反应系统中存在Ti粉和C粉通常会存在以下问题1)反应过程中，由于Ti和C的反应放出大量的热，导致系统中出现“热爆”现象，使系统温度急剧升高，造成单质Si挥发损失严重，从而改变了系统中各组元的反应比例，影响Ti3SiC2的纯度。
2)“热爆”反应，导致产物中存在TiC杂质相。TiC的存在，不仅影响了Ti3SiC2粉料的纯度，而且对Ti3SiC2材料的高电导率、自润滑和可加工等优异特性均有不利影响；而且“热爆”反应导致温度波动，合成过程中温度不易控制，工艺参数不稳定。
3)采用上述配料合成Ti3SiC2时，由于原料中Ti粉的价格较高，用量较大，导致合成Ti3SiC2粉体的成本较高。
为解决反应过程中热爆反应的发生，通常在配料中添加各种助剂。如文献1(Ceram.Inter.，2002，28761.)报道，利用Ti粉、Si粉和C粉，添加B2O3作为助剂，在1200-1500℃范围，经2小时保温，合成了Ti3SiC2，但粉料中含有TiC杂质相。文献2(Scrip.Mater.，1999；41(1)61.)报道，在Ti粉、Si粉和C粉中添加NaF为烧结助剂，在1250℃，Ar气氛中保温2小时，获得了81wt％(重量比)的Ti3SiC2，杂质相TiC和TiSi2占9wt％。添加上述烧结助剂，虽然降低了热爆反应程度，但仍不能解决杂质相的问题，而且这些低熔点组元的挥发会导致炉体内加热件的腐蚀和环境的污染。
最近，中国发明专利ZL200410009589.8报道了利用Ti粉、Si粉和C粉，添加Al为助剂，按照Ti∶Si∶C∶Al＝3∶1∶2∶0.2的摩尔比配料，在1430-1480℃范围，仅保温5-8分钟，成功合成了高纯度Ti3SiC2粉体。说明Al有效抑制了热爆反应的发生，而且反应后Al不会以杂质相的形式存在，而是固溶于Ti3SiC2中，不影响Ti3SiC2粉体的性能。这种方法有效解决了TiC杂质相的存在问题，但无法降低Ti3SiC2粉体成本。
为解决Ti3SiC2的高成本问题，许多研究者利用TiC粉料来代替上述配料中的部分Ti和C，期望在降低热爆反应程度的同时，降低成本。因此，常用TiC粉、Si粉和Ti粉，或采用TiC粉、SiC粉和C粉按照一定配比配料通过不同工艺合成Ti3SiC2。文献3(Scrip.Mater.，2001；451461.)报道，以Ti粉、SiC粉和TiC粉为原料，按照Ti∶SiC∶TiC＝4∶2∶1摩尔比配料，利用脉冲放电法，在1350℃，保温30分钟，获得了92vol.％(体积比)Ti3SiC2，杂质相TiC占8vol.％。文献4(J.Eur.Ceram.Soc.，2002，222365.)报道，以Ti粉、Si粉和TiC粉为原料，按照Ti∶Si∶TiC＝1∶1∶2摩尔比配料，利用等离子放电合成法，在1300℃，保温5分钟，获得Ti3SiC2块体材料，但含有杂质相TiC和TiSi2。
综上所述，批量合成无TiC杂质相、低成本的Ti3SiC2陶瓷粉体已成为迫切需要，对于促进Ti3SiC2粉体的工业化生产以及Ti3SiC2材料的工程应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的主要解决合成Ti3SiC2粉体中含有TiC杂质相，成本高以及热爆反应的发生等问题。本发明采用Ti粉，Si粉和TiC粉为原料，添加Al为助剂，以常压合成技术在较宽温度范围、短时间内，实现无TiC杂质相、低成本Ti3SiC2粉体的批量合成。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的一种低成本无TiC杂质相的碳化硅钛陶瓷粉体的常压合成方法(1)以Ti粉、Si粉和TiC粉为原料，Al为反应助剂，按Ti∶TiC∶Si∶Al＝1∶1∶0.9或1∶0.1～0.2的摩尔比配料；(2)将上述配料和玛瑙球放入球磨罐中，在球磨机上干混5～10小时；(3)将上述混合均匀的配料在30～50MPa压力下压制成块；(4)将上述压块置于高温炉中，氩气或真空气氛下，以15～50℃/min的升温速率将炉温升至1450～1550℃，保温时间为5～15min，制得无TiC杂质相的Ti3SiC2粉体。
本发明的有益效果是第一，本发明按照Ti∶TiC∶Si＝1∶1∶1的摩尔比配料常压合成Ti3SiC2，此配方与Ti∶Si∶C＝3∶1∶2配方相比，以TiC粉代替部分Ti粉，由于TiC粉的价格是Ti粉的1/3，因此按本配方合成Ti3SiC2的成本大大降低。
第二，本发明采用TiC代替全部C和部分Ti，避免了反应系统中出现热爆反应的问题，不会引起温度的波动，降低了Si的高温损失问题，有利于系统组分按设计比例生成，保证高纯度Ti3SiC2的合成。
第三，本发明的工艺流程简单，在常规的真空炉中，氩气或真空气氛下，合成Ti3SiC2粉体纯度高，合成温度范围宽，所用时间短，烧结工艺参数稳定，宜于规模化生产。
第四，本发明采用Al作为反应助剂的优点在于①在高于Al的熔点(660℃)温度下，Al熔化形成液相。在液相环境下，各组分分布更加均匀，有利于反应的进行；②在液相环境下，有助于促进Ti和Si反应，形成化合物，避免了高温下Si的挥发损失的问题，保证了配料中各组分按比例形成Ti3SiC2；③反应完成后，Al以固溶的形式存在于Ti3SiC2晶格内形成固溶体，而不会以杂质相存在于产物中，因此对Ti3SiC2粉体的纯度和特性没有实质性影响。
图1是本发明常压合成法制备Ti3SiC2粉体的工艺流程图；图2是本发明常压合成法制备的Ti3SiC2粉体的X-射线衍射(XRD)图谱。
具体实施例方式
下面如图1所示，结合实施方案对本发明作进一步阐述实施例11)按Ti∶TiC∶Si∶Al＝1∶1∶0.9∶0.1的摩尔比配料，称取Ti粉17.62克、Si粉9.34克、TiC粉22.04克，Al粉1.00克；2)如图1所示将上述配料放入球磨罐中置于球磨机上混料5小时；
3)将混合均匀的配料置于压块模具中在30MPa的压力下压制成块体；4)将上述压块放入高温炉中，氩气保护气氛，以20℃/min的升温速率将炉温升至1500℃，保温时间为10min。即制得Ti3SiC2粉，粉体的X-射线衍射(XRD)图谱如图2所示。由图可见，产物纯度高，在XRD图谱中无TiC杂质相存在。
实施例21)按Ti∶TiC∶Si∶Al＝1∶1∶0.9∶0.2的摩尔比配料，称取Ti粉17.28克、Si粉9.13克、TiC粉21.62克，Al粉1.95克；2)将上述配料放入球磨罐置于球磨机上混料8小时；3)将混合均匀的配料置于压块模具中在40MPa的压力下压制成块体；4)将上述压块放入高温炉中，氩气保护气氛，以30℃/min的升温速率将炉温升至1550℃，保温时间为5min。即制得Ti3SiC2粉，其XRD结果与实施方式一相同。
实施例31)按Ti∶TiC∶Si∶Al＝1∶1∶1∶0.15的摩尔比配料，称取Ti粉17.09克、Si粉10.03克、TiC粉21.38克，Al粉1.45克；2)将上述配料放入球磨罐置于球磨机上混料10小时；3)将混合均匀的配料置于压块模具中在50MPa的压力下压制成块体；4)将上述压块放入高温炉中，真空气氛，以40℃/min的升温速率将炉温升至1450℃，保温时间为15min。即制得Ti3SiC2粉，其XRD结果与实施方式一相同。
权利要求
1.一种无TiC杂质相的碳化硅钛陶瓷粉体的合成方法，其特征在于(1)以Ti粉、Si粉和TiC粉为原料，Al为反应助剂，按Ti∶TiC∶Si∶Al＝1∶1∶0.9或1∶0.1～0.2的摩尔比配料；(2)将上述配料和玛瑙球放入球磨罐中，在球磨机上干混5～10小时；(3)将上述混合均匀的配料在30～50MPa压力下压制成块；(4)将上述压块置于高温炉中，在氩气或真空气氛下，以15～50℃/min的升温速率将炉温升至1450～1550℃，保温时间为5～15min，制得无TiC杂质相的Ti3SiC2粉体。
全文摘要
本发明公开了一种低成本无TiC杂质相的碳化硅钛陶瓷粉体的常压合成方法，以Ti粉、Si粉和TiC粉为原料，Al为反应助剂，按Ti∶TiC∶Si∶Al＝1∶1∶(0.9～1)∶(0.1～0.2)的摩尔比配料，干混5～10小时后，在30～50MPa压力下压制成块，将压块置于高温炉中，氩气或真空气氛下，以15～50℃/min的升温速率将炉温升至1450～1550℃，保温时间为5～15min，制得无TiC杂质相的Ti
文档编号C04B35/65GK101066869SQ200710118878
公开日2007年11月7日 申请日期2007年6月13日 优先权日2007年6月13日
发明者李世波, 向卫华, 陈新华, 翟洪祥, 周洋 申请人:北京交通大学