专利名称：二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶-凝胶法制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备二氧化硅/二氧化钛空心杂化微球的溶胶—凝胶方 法，可用于光催化、环境保护、光子晶体、药物控制释放等，属于纳米量级 空心微球领域。
技术背景近年来，空心微球一直是材料科学研究的热点之一，因为其在可控药物释 放，低密度填充物，光催化，色谱，限域反应器，光子晶体等领域有重要应 用。二氧化钛由于其无毒、高的化学稳定性、低成本，因而被广泛的使用作 为核壳微球及空心结构的壳材料。目前己有的合成方法主要是通过模板法，包括硬模板(例如，无机金属和 聚合物胶体颗粒)和软模板(例如，表面活性剂和聚合物的分子模板)，以及 无模板法。硬模板法通常在模板粒子表面通过层层自组装法或溶胶一凝胶法来形成核壳结构及空心微球。其中，层层自组装法(LbL) ( F.Caruso. Chem.Eur.J, 6 (2000), pp.413; RCaruso etal. Science, 282 (1998), pp.1111)就是 带有异种电荷的电解质交替吸附在模板粒子上，形成核壳复合粒子。Caruso 等采用水溶性且稳定性能良好的钛前驱体通过LbL方法制备了模板一 二氧化 钛复合微球，通过煅烧除掉模板而制得空心二氧化钛微球。然而，该方法工 艺复杂，需涉及多次使用带异种电荷的聚电解质。溶胶一凝胶法(Z.Zhong etal.Adv.Mater. 12(2000), pp.206; A.Imhof. Langmuir, 17(2001), pp.3579; A.Syoufian etal. Catal.Commun. 8 (2007), pp. 755 )是通过水解前驱体直接在模板粒子表面沉积无机分子来形成核壳型复合粒子。Xia等报道了以聚苯乙烯微球为模板，通过溶胶一凝胶法制备二氧化钛空心微球，在玻璃基材上排列 的聚苯乙烯微球的表面，滴加氧化钛前驱体，通过前驱体的水解，聚合形成 凝胶，得到二氧化钛核壳复合粒子，再使用甲苯溶剂选择性溶解聚苯乙烯微 球得到二氧化钛空心微球。然而，该方法难以控制氧化钛纳米颗粒的生成速度，会导致二次粒子的大量聚集，影响微球的分散性。无模板法合成(C.W.Guo etal. Chem.Comm.2003， pp.700; H.G. Yang etal. J.Phys.Chem.B 108 (2004)， pp.3492)则是通过水热或溶剂热法一步制备得到核壳结构或空心微球。该方 法的工艺虽然简单、快捷，但难以克服产物尺寸分布广，杂质较多的缺点。 最重要的是，已报道的合成方法多数用来制备由一种无机颗粒组成的核或壳 的微球，很少有关制备多层空心微球的研究。氧化钛多层空心微球由于其独 特的多层反射，高的比表面积、中空的内部结构和高的光利用率，所以在光 辐照情况下，壳层表面光生电子—空穴对的产生率会大幅上升，因而大幅度 地提高了其光催化降解能力。氧化钛多层空心微球同时也为催化、微电子器 件等行业发展提供了新的应用平台。因此寻求低成本，简单有效的制备多层 空心微球结构具有重要的理论和现实意义。 发明内容本发明的目的在于提供一种改进的溶胶_凝胶方法制备二氧化硅/二氧化 钛空心微球的方法，旨在克服现有的工艺方法局限于只能制备由一种无机颗 粒组成微球外壳的缺点，提供一种简单两步溶胶一凝胶法合成多层二氧化硅/ 二氧化钛空心微球的方法，并且设备简单，使用安全，环境友好。本发明是这样实施的首先制备阳离子型聚苯乙烯微球作为模板，然后， 两次使用溶胶一凝胶法来制备单一分散的核壳结构微球，并可重复多次获得 多层核壳结构微球，最后通过煅烧除去高分子模板得到空心二氧化硅/二氧化 钛空心微球。具体步骤是(1) 聚苯乙烯(PS)微球模板的制备10 30 mL苯乙烯加入到内有200 mL去离子水的300 mL装有冷凝管和通保护气体气口的三口圆底烧瓶中，然 后分别加入占溶液总重量0.3%的偶氮二异丁基醚盐酸盐(AIBA)和占1.2 q/^的聚乙烯吡咯烷酮k30 (PVP)，使用磁力搅拌混合均匀，并向反应器内通 氮气排空氧气持续lh，然后使用水浴加热至70 — 8(TC，保温24h。高速离 心分离出白色沉淀物，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3 — 5次，除去剩余 的苯乙烯单体和表面活性剂。(2) 聚苯乙烯/二氧化硅(PS/Si02)复合微球粒子的制备将1 mL聚苯 乙烯微球悬浮液(3 wt%)分散到15 mL去离子水和50 mL异丙醇混合溶液中 后，将溶液加入到步骤1的反应器中，磁力搅拌15min后加入0. 1 0.6g硅 酸乙酯(TEOS)，并使用稀释的氨水(4一6voP/q)溶液调节溶液的pH值至 IO，在室温下磁力搅拌2h。高速离心分离出白色沉淀物，使用异丙醇洗涤3 次，制得PS/ Si02复合微球粒子。(3) 聚苯乙烯/二氧化硅/二氧化钛(PS/Si02/Ti02)有机一无机杂化的复 合微球制备0. 03 g PS/ Si02复合微球粉体加入到0. 15 g去离子水和24 mL 无水乙醇混合介质中并超声分散15min后，将溶液加入到步骤l的反应器中， 然后加入0 0.03gPVP和0.06 0. 18gTB0T， 70—80。C水浴保温l一3h,高 速离心分离出沉淀，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3 — 5次，将沉淀物放 入烘箱，在60 — 70。C干燥6 10小时，得到PS/Si02/Ti02有机—无机杂化复 合微球粉体。(4) PS/Si02/Ti02有机一无机杂化复合微球粉体样品放入马弗炉中在 550 65(TC煅烧2_4小时，得到二氧化硅/二氧化钛空心微球粉体。本发明提供的一种溶胶一凝胶法合成二氧化硅/二氧化钛空心微球的方 法，其特点是(l)通过乳液法制备阳离子型PS粒子，得到规则球形，单分散性好的，平均粒径为250—270nm的微球模板；通过首先在PS粒子表面包覆 Si02层将有利于Ti02粒子的完美包覆。所制备的二氧化硅/二氧化钛 空心微球的球壳内层白色层为Si02相，外面层为Ti02相。(2) 生产工艺灵活、简单。通过改变钛酸丁酯的含量，可以灵活的调整 Ti02壳层的厚度和密度。改变表面活性剂PVP的含量可以优化微球的 分布状况，从而得到单一分散的核壳微球结构；(3) 不需要多次的使用聚电解质来改变微球表面的电荷，从而直接实现复 合杂化微球的合成。并且克服了现有的试验方法仅仅只能制备由 一种 无机颗粒组成的核或壳的微球的缺点，对于实现具有复杂结构的微球 提供了一条崭新的合成路径；(4) 改变煅烧时间可以灵活的控制氧化钛壳层晶粒的尺寸，从而优化空 心微球的光催化性能。煅烧时间从500变到65(TC，则外层Ti02相 的厚度从10nm变到20nm。(5) 原料廉价易得，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
图1实施例1所示的阳离子型PS模板微球的TEM照片。 图2 (a)禾n (b)分别为实施例2和3的PS/Si02有机一无机杂化微球 TEM照片。图3 PS/SiO/Ti02有机一无机杂化复合微球粒子TEM照片(a)实施例 4， (b)实施例5，(c)实施例6， (d)实施例7。图4实施例8制备的Si02/Ti02空心微球的TEM照片；插入图为外层纳 米Ti02选区电子衍射图。图5Si(VTi02空心微球的X射线衍射图(a)实施例8， (b)实施例9，(c) 实施例10。图6实施例10制备的Si02/Ti02空心微球的TEM照片；插入图为 Si02/Ti02双层壳层的放大SEM图。图7 Si02/Ti02空心微球的光催化降解能力与P-25粉体的比较图。
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果-20 mL苯乙烯加入到内有200 mL去离子水的300 mL装有冷凝管和通保 护气气口的三口圆底烧瓶中，然后加入0.6 g偶氮二异丁基醚盐酸盐 (AIBA)和2.5g聚乙烯吡咯烷酮k30 (PVP),使用磁力搅拌混合均匀，并 向反应器内通氮气排空氧气持续lh，然后使用水浴加热至70 °C，保温24h. 高速离心分离出白色沉淀物(PS),分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次。 图1为本实施例制备的PS微球模板的TEM照片，从照片可以看出，微球模 板非常均匀，直径约为262nm。 实施例2将1 mL聚苯乙烯微球悬浮液(3 wt%)分散到15 mL去离子水和50 mL 异丙醇混合溶液中后，将溶液加入到装有冷凝管和通保护气气口的300 mL 三口圆底烧瓶中，磁力搅拌15 min后再加入0.15 g硅酸乙酯(TEOS)，并 使用稀释的氨水(5vol%)溶液调节溶液的pH值至 10，在室温下磁力搅拌 2h。高速离心分离出白色沉淀物，使用异丙醇洗涤3次，制得PS/Si02复合 微球粒子。图2 (a)为本实施例所述的PS/Si02有机一无机杂化微球的TEM 照片，所得复合微球的Si02壳层的厚度约为8nm，且壳层厚度均匀，微球分散性良好。 实施例3将1 mL聚苯乙烯微球悬浮液(3 wt%)分散到15 mL去离子水和50 mL 异丙醇混合溶液中后，将溶液加入到装有冷凝管和通保护气气口的300 mL 三口圆底烧瓶中，磁力搅拌15min后再加入0.6g硅酸乙酯(TEOS)，并使 用稀释的氨水(5 vol%)溶液调节溶液的pH值至 10,在室温下磁力搅拌2h。高速离心分离出白色沉淀物，使用异丙醇洗涤3次，制得PS/Si02有机一无机杂化微球粒子。当硅酸乙酯含量增加，Si02壳层的厚度也随之增加，但 是微球的分散性变差，这是由于更多的Si02二次粒子的生成导致了微球的聚集。本实施例所制备的PS/Si02有机一无机微球的TEM照片如图2 (b)所示，复合微球的Si02壳层的厚度为55nm，且厚度均匀。实施例4在室温下，0.03 gPS/Si02复合微球粉体加入到0.15 g去离子水和24 mL 无水乙醇混合介质中并超声分散15min后，将溶液加入到装有冷凝管和通保 护气气口的300 mL三口圆底烧瓶中，然后加入0.06 g TBOT， 300转/分钟磁 力搅拌后形成悬浊液。将此悬浊液在8(TC水浴加热并保温2h。随后将反应液 高速离心分离出沉淀，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，得到 PS/SKVTi02有机一无机杂化复合微球。所得的复合微球的SiO/Ti02双层壳 层的厚度为16nm,壳层厚度均匀(图3 (a))。在室温下，0.03 gPS/Si02复合微球粉体加入到0.15 g去离子水和24mL 无水乙醇混合介质中并超声分散15min后，将溶液加入到装有冷凝管和通保 护气气口的300 mL三口圆底烧瓶中，然后加入0.12 g TBOT, 300转/分钟磁 力搅拌后形成悬浊液。将此悬浊液在8(TC水浴加热并保温2h。随后将反应液 高速离心分离出沉淀，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，得到 PS/SiO/Ti02有机一无机杂化复合微球。所得的复合微球的SiO/Ti02双层壳 层的厚度较实施例4有所增加，增至30nm，壳层厚度均匀(图5 (b))。 实施例6在室温下，0.03 gPS/Si02复合微球粉体加入到0.15 g去离子水和24mL 无水乙醇混合介质中并超声分散15min后，将溶液加入到装有冷凝管和通保 护气气口的300mL三口圆底烧瓶中，然后加入0.18 g TBOT, 300转/分钟磁力搅拌后形成悬浊液。将此悬浊液在80。C水浴加热并保温2h。随后将反应液高速离心分离出沉淀，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，得到 PS/SiO/Ti02有机一无机杂化复合微球。所得的复合微球的Si(VTi02双层壳 层的厚度较实施例5有所增加，增至66nm,壳层厚度均匀(图3 (c))。 实施例7在室温下，0.03 g PS/Si02复合微球粉体加入到0.15 g去离子水和24 mL 无水乙醇混合介质中并超声分散15min后，将溶液加入到装有冷凝管和通保 护气气口的300mL三口圆底烧瓶中，然后加入0.01 g PVP和0.12 g TBOT, 300转/分钟磁力搅拌后形成悬浊液。将此悬浊液在8(TC水浴加热并保温2 h。 随后将反应液高速离心分离出沉淀，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次， 得到PS/SiO/Ti02有机一无机杂化复合微球。本实施例制备的PS/Si02/Ti02 有机一无机杂化复合微球分散性较明显提高，壳层厚度大约为31 nm (图3(d))。 实施例8按照实施例7的步骤制备ps/sio/no2有机一无机杂化复合微球，然后将产物放入马弗炉中在550。C煅烧2小时，自然冷却至室温，得到二氧化硅/ 二氧化钛空心微球粉体。图4为本实施例制备的二氧化硅/二氧化钛空心微球 粉体的透射电镜照片，表明壳层由细小的纳米Ti02颗粒组成，壳层均匀致密。 插入在图中的选区电子衍射图很好的对应于纳米TK)2多晶的衍射环，表明壳 层外层确实由纳米Ti02颗粒组成。图5 (a)为本实施例所制备的二氧化硅/ 二氧化钛空心微球粉体的X射线衍射图，可见所得粉体为锐钛矿相Ti02结 构，谱中衍射峰依次对应于(101)、 (103)、 (004)、 (112)、 (200)、 (105) 、(211) 、 (204) 、 (116) 、 (220)和(215)的晶面衍射峰；谱图中未发现金 红石相的衍射峰。由于Si02相为非晶相，所以在X射线衍射图中并未能反 映出来。根据Schrerrer公式计算得出外壳层1102颗粒尺寸为11.1 nm。实施例9按照实施例7的步骤制备PS/SiO/Ti02有机一无机杂化复合微球，然后 将产物放入马弗炉中在60(TC煅烧2小时，自然冷却至室温，得到二氧化硅/ 二氧化钛空心微球粉体。图5 (b)为本实施例所制备的二氧化硅/二氧化钛 空心微球粉体的X射线衍射图，根据Schrerrer公式计算得出外壳层1102颗 粒尺寸为13.7 nm。 实施例10按照实施例7的步骤制备PS/sio/no2有机一无机杂化复合微球，然后将产物放入马弗炉中在65(TC煅烧2小时，自然冷却至室温，得到二氧化硅/ 二氧化钛空心微球粉体。图5 (c)为本实施例所制备的二氧化硅/二氧化钛空 心微球粉体的X射线衍射图，可见所得粉体为锐钛矿相Ti02占主要结构， 有部分金红石相出现。衍射峰强度高且尖锐，可见已经获得结晶完好的二氧 化硅/二氧化钛空心微球，根据Schrerrer公式计算得出外壳层Ti02颗粒尺寸 为17.3 nm。图6为本实施例制备的二氧化硅/二氧化钛空心微球粉体的透射 电镜照片。插入的SEM照片证实了空心球壳是由两部分组成，即Si02和Ti02 两相组成，球壳内层白色层为Si02相，外面层为Ti02相。光催化降解亚甲 基蓝试验(图7)表明，二氧化硅/二氧化钛空心微球粉体的催化活性较P-25粉 体提高2 — 3倍。
权利要求
1、一种二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶-凝胶制备方法，其特征在于首先制备阳离子型聚苯乙烯微球作为模板；然后，两次使用溶胶-凝胶法来制备单一分散的核壳结构微球，重复多次获得多层球壳结构；最后通过煅烧除去高分子模板得到二氧化硅/二氧化钛空心微球。
2、 按权利要求1所述的二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶一凝胶制备 方法，其特征在于制备工艺步骤是① 聚苯乙烯微球模板的制备..10 30 mL苯乙烯加入到内有200 mL去 离子水的装有冷凝管和通保护气体气口的三口圆底烧瓶中，然后分别加入占 溶液总重量O. 3%的偶氮二异丁基醚盐酸盐(AIBA)和占1.2%的聚乙烯吡 咯垸酮k30，使用磁力搅拌混合均匀，并向反应器内通氮气排空氧气持续1 h， 然后使用水浴加热至70 — 8(TC;高速离心分离出白色沉淀物，分别使用去离 子水和无水乙醇洗涤，除去剩余的苯乙烯单体和表面活性剂；② 聚苯乙烯/二氧化硅复合微球粒子的制备将质量百分浓度为3%的聚 苯乙烯微球悬浮液lml分散到15 ml去离子水和50 ml异丙醇混合溶液中后， 将溶液加入到步骤①的反应器中，经磁力搅拌后加入0. 1 0. 6 g硅酸乙酯， 并使用稀释的氨水溶液调节溶液的PH值至10，在室温下磁力再搅拌，高速离 心分离出白色沉淀物，使用异丙醇洗涤3次，制得PS/ Si02复合微球粒子；③ 聚苯乙烯/二氧化硅/二氧化钛有机一无机杂化的复合微球制备将步 骤②制作的0. 03 g PS/ Si02复合微球粉体加入到0. 15 g去离子水和24 mL 无水乙醇混合介质中并超声分散15min后，将溶液加入到步骤①的反应器中， 然后加入0 0. 03 g聚乙烯吡咯烷酮&。和0. 06 0. 18 g钛酸丁酯，70—80 。C水浴保温l一3h，高速离心分离出沉淀，分别使用去离子水和无水乙醇洗 涤3 — 5次，将沉淀物放入烘箱，在60—7(TC干燥，得到PS/Si(VTi02有机 一无机杂化的复合微球粉体； 将步骤③制备的PS/Si(VTi02有机—无机杂化的复合微球粉体样品放 入马弗炉中在550 65(TC煅烧，得到二氧化硅/二氧化钛空心微球粉体。
3、 按权利要求2所述的二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶一凝胶制备方 法，其特征在于步骤①水浴加热保温时间20—24h。
4、 按权利要求2所述的二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶一凝胶制备方 法，其特征在于步骤①用去离子水和无水乙醇洗涤次数为3 — 5次。
5、 按权利要求2所述的二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶—凝胶制备方 法，其特征在于步骤②中使用的稀释氨水的体积百分浓度为4一6%。
6、 按权利要求2所述的二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶一凝胶制备方 法，其特征在于步骤③沉淀物放入烘箱干燥时间为6—10小时。
7、 按权利要求2所述的二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶一凝胶制备方 法，其特征在于步骤④马弗炉中煅烧时间为2_4小时。
8、 按权利要求1或2所述的二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶一凝胶制 备方法，其特征在于微球模板的平均粒径微250—270mn。
9、 按权利要去l、 2或7所述的二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶—凝 胶制备方法，其特征在于所制备的二氧化硅/二氧化钛空心微球的内层白色层 为SK)2相，外壳层为Ti02相。
10、 按权利要求9所述的二氧化硅/二氧化钛空心微球的溶胶一凝胶制备 方法，其特征在于煅烧温度从55(rC升到60(TC，使TiO2壳层的尺寸从10nm 变到20nm。
全文摘要
本发明提供了一种溶胶-凝胶方法制备二氧化硅/二氧化钛空心微球的方法。主要特征是以阳离子聚苯乙烯微球(PS)为模板，分别以硅酸乙酯和钛酸丁酯为原料，使用稀释的氨水作为pH值调节剂，在70-80℃温度下进行溶胶—凝胶反应得到多层有机—无机杂化复合微球。所得沉淀物经过煅烧工艺去除模板粒子后即可得到二氧化硅/二氧化钛空心微球。通过改变反应物浓度、表面活性剂含量，以及煅烧温度可获得不同球壳厚度、密度及晶粒尺寸的二氧化硅/二氧化钛空心微球。使用该方法制备的空心微球具有高的光催化活性。克服了以往制备空心微球的方法只能制备单一壳层微球的缺点，可制备多层空心微球，工艺简单、成本低和适于工业化生产。
文档编号C04B35/622GK101274246SQ20071017311
公开日2008年10月1日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者宋雪峰, 濂 高 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所