专利名称：：一种氧化锆纤维的制备方法
技术领域：
：本发明属于材料领域，具体涉及一种耐火陶瓷纤维的制备。
背景技术：
：耐火陶瓷纤维由于其具有优异的保温隔热性能而成为的开发热点，碳纤维是一种性能优异的隔热材料,在非氧化气氛下，使用温度可达140(TC，但是在氧化气氛下容易烧蚀。氧化铝纤维也是一种常用的性能非常优越的隔热材料，可以在氧化气氛重使用，但是其最高使用温度为1S0(TC，制约了其在更高温度环境下的使用。氧化锆陶瓷纤维与其它种类的无机材料纤维材料相比，具有高熔点(2710±15°C)、热阻系数大，良好的抗烧性(在大气中250(TC仍能保持良好的纤维形态)、耐化学腐蚀、高温下蒸汽压低(1370。C时蒸气压为8X10-12乇)和以及理论强度高等优点，是一种可以在氧化气氛下使用的优质高温隔热、保温材料，此外，氧化锆纤维还可用于激光、燃料电池隔膜、卫星和航空发动机部件以及高温或化学腐蚀气体的过滤或催化剂载体等方面。自20世纪60年代以来，许多发达国家投入大量精力研制开发多晶氧化锆纤维。以美国Zircar为例，该公司已有40多年生产多晶氧化锆纤维的历史，生产的多晶纤维使用温度可达220(TC。目前氧化锆纤维的制备技术主要有四种(1)锆盐溶液浸渍法。将黏胶纤维通过一定的溶剂溶胀后，用锆盐和稳定剂溶液交换纤维中的溶剂，采用离心或吸滤方法除去纤维表面多余的锆盐溶液。经烘干、煅烧后得到氧化锆纤维。(2)有机锆聚合法。将锆的有机盐通过一定的方法聚合，使聚合物具有适当的粘度，将此聚合物纺丝，然后煅烧制得氧化锆纤维。(3)胶体法。将锆盐转化成锆的溶胶，然后进行纺丝，将所得前驱体经煅烧得到氧化锆纤维。(4)混合法。将锆盐溶液或纳米氧化锆微粉通过添加有机聚合物(作为纺丝助剂)混合，制成可用于纺丝的浆料，进行纺丝，然后煅烧所获前驱体纤维生成氧化锆纤维。美国人BernardH.Hamling在1986年申请的专利，采用氧氯化锆溶液浸泡黏胶纤维，6至12小时后，除去纤维表面和纤维之间的多余锆盐溶液，煅烧浸渍后的纤维的氧化锆纤维。此法一直沿用至今，又称为"zircarprocess"，由于前躯体纤维中有机物含量很高，煅烧时有大量水分和盐酸以及有机物排除，导致纤维疏松多孔，强度很低。1987年DavidB.Marshall等人在美国陶瓷协会志上发表了利用醋酸锆溶液制备了氧化钇稳定的强度达l.5-2.6Gpa的氧化锆纤维。此后便有众多研究者使用有机锆作为前驱体制备氧化锆纤维，YoshimtoABE将乙酰醋酸乙酯和三乙醇胺以及氧氯化锆溶于甲醇，采用螯合-沉淀的方法获得分子量在1000-2000之间的多-环氧乙垸锆，然后用多-环氧乙烷锆和醋酸钇通过干法纺丝，烧结得到表面光滑、内部致密、强度为1.45GPa的氧化锆纤维，R.C.Pullar等人将异丙醇锆通过气流喷吹纺丝制得性能优越于"saffil"氧化锆纤维；GunjiTakahiro研究了利用氧氯化锆和乙二醇、三乙胺、甲醇和盐酸反应生成聚乙二醇氯锆和盐酸三乙胺，减压挥发溶剂，得白色粉末，再用氯仿溶解去除盐酸三乙胺，得乙二醇氯锆白色粉末，最后将此白色粉末和醋酸钇以摩尔ttY203/Zr02=3:97的比例一起溶于甲醇中，挥发至一定浓度进行纺丝，将制得氧化锆前驱体煅烧，得到氧化锆纤维。许东等人利用乙酰丙酮锆和硝酸钇溶于甲醇中，拉制成丝并将其在水蒸汽中凝胶化，热处理并烧结成粒径80nm致密的连续氧化锆纤维。品川耐火材料公司采用将氧氯化锆与双氧水反应生成溶胶，浓縮后进行纺丝，此纺丝液中氧化锆最高可达70wt。/。，目前此法已经用于氧化锆纤维的生产。采用浸渍法、锆聚合物法和胶体法以及以往的混合法制备的氧化锆纤维前驱体，含有大量的有机成分或水分，氧化锆的含量不高，煅烧过程中，大量挥发物质排除，使得制备的氧化锆纤维不易致密，纤维强度不高。以上氧化锆纤维的制备过程中有些采用了大量有机物，甚至在有些制备方法中，需要大量使用了有毒物质，对环境影响严重，有些生产设备需要制备浓縮液，生产周期长，能耗高。PeterS&gesser利用高分子线性链的聚合物PEW、PEG、HOS等粘合剂和分散剂与粒径为0.25um氧化锆微粉混合，并加入树脂作为结合剂，制得泥浆，通过孔径为100咖和50um的孔高压挤出成丝作为前驱体，将此前驱体直接烧制成纤维(PeterSagesser，MarkusWegmann.PolycrystallineCeramicFibersbyExtrusion.TheKoreanJournalofCeramic[J]，1998，4(4):382-386.)。该方法中为保证前驱体成丝，仍然使用了大量的粘合剂和树脂结合剂，且氧化锆微粉粒径较大，前驱体较粗，烧制后的纤维结构不理想，不能满足保温隔热的需要。
发明内容本发明的目的在于提供一种氧化锆纤维的制备方法，减少其中使用的有机物质，并使所制备的氧化锆纤维晶粒细小、结构致密。本发明提供一种多晶氧化锆纤维的制备方法，是将超细四方氧化锆细粉与分散剂和水一同混合制成泥浆，然后采用挤出一凝固法成型，将泥浆通过直径为50-30um孔挤入凝固浴中得到丝状氧化锆纤维前驱体，再将此前驱体烧结得到氧化锆纤维。以上所述多晶氧化锆纤维的制备方法中，所述超细氧化锆粉体的一次粒径在40nm左右，与分散剂和水混合后分散至平均粒径100nm左右。以上所述多晶氧化锆纤维的制备方法中，所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠中的一种，所用聚丙烯酸盐分子量低于5000。以上所述多晶氧化锆纤维的制备方法中，所述凝固浴组成为乙醇、丙酮、异丙醇和正丙醇中的一种或多种溶剂的混合。以上所述多晶氧化锆纤维的制备方法中，所述泥浆中分散剂用量为粉体质量的0.7%-1.6%，且泥浆中固相含量为35-50vol%。以上所述多晶氧化锆纤维的制备方法中，四方氧化锆可以为钇稳定、钙稳定、镁稳定、镧稳定或铈稳定的氧化锆中的一种或几种。以上所述多晶氧化锆纤维的制备方法中，所述氧化锆纤维前驱体在100(TC155(TC下煅烧1小时，自然冷却至室温，取出即得到氧化锆纤维。以上所述多晶氧化锆纤维的制备方法中，在所述丝状氧化锆纤维前驱体烧结前，抽滤除去多余溶剂。本发明另一目的是提供以上所述方法制备的氧化锆纤维，所述氧化锆纤维的晶粒在0.3"m，纤维长度10-20mm，纤维密度达到5.8g/cm3。该氧化锆纤维，其使用温度达到220(TC。本发明采用超细氧化锆粉和无毒水性分散剂，制得固相含量为3550voP/。的水基氧化锆泥浆，泥浆中氧化锆含量高。通过此泥浆直接制备氧化锆纤维前驱体，此前驱体在烧结过程中，本身容易致密化。是一种比较理想的氧化锆纤维的制备方法。所制备的氧化锆纤维晶粒细小、结构致密。图l显示本发明制备所得氧化锆纤维前驱体。图2显示本发明制备所得氧化锆纤维的显微结构电镜图(X10K)。图3显示本发明制备所得氧化锆纤维的显微结构电镜图(X40K)，可见氧化锆纤维晶粒细小，大约为0.3um-0.4um、结构致密。具体实施例方式本发明提供一种多晶氧化锆纤维的制备方法，其原料为超细四方氧化锆细粉，四方氧化锆可以为钇稳定、钙稳定、镁稳定、镧稳定或铈稳定的氧化锆中的一种或几种；超细氧化锆粉体的一次粒径在40nm左右，二次粒子平均粒径IOOwm左右，粉体的比表面积在9-10m々g;本发明将氧化锆细粉与分散剂和水一同混合制成泥浆，然后采用挤出一凝固法成型，将上述配好的泥浆通过直径为50-30um孔挤入凝固浴中制备得到氧化锆纤维前驱体，再将此前驱体在100(TC-155(rC烧结得到氧化锆纤维。上述四方氧化锆超细粉配制的泥浆，泥浆的固相含量为35-50voiy。；分散剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠中的一种或两种，所用聚丙烯酸盐分子量低于10000;上述氧化锆纤维前驱体的凝固液为异丙醇、正丙醇、乙醇、丙酮中的一种或几种溶剂的混合。本发明中，泥浆中固相含量高，可以最大限度地减少分散剂的用量；并且，泥浆挤入凝固浴溶剂中，通过溶剂将泥浆中水分萃取，以使泥浆失水而从流体变成丝状固体，因此在不需要加入其它粘合剂的情况下实现了前驱体的丝状形态。这种成丝工艺前所未有。实施例h选用平均粒径40nm、比表面积9mVg的钇稳定的氧化锆超细粉610克(比重为6.1g/ml)，与10.7克分子量为5000、固相含量为40%的聚丙烯酸铵混合均匀，将91.8ml水加入到混合粉体中，经过搅拌磨球磨l小时成均匀泥浆备用，该泥浆中固相(氧化锆)含量为50voiy。。在一罐体中加入异丙醇，将备用泥浆装入挤丝设备中，喷丝孔孔径为30"m，通将该设备的喷丝头浸入异丙醇中，在0.7Mpa压力下将泥浆挤压落入异丙醇溶液(凝固液)中成为丝状氧化锆纤维前驱体；通过一网状抄网抄取出该氧化锆纤维前驱体，抽滤除去多余异丙醇，放入马弗炉中，在1200。C煅烧1小时，自然冷却至室温，取出得到氧化锆纤维。实施例2:与实施例l的操作过程相同，所不同的是选用平均粒径40nm、比表面积9m々g的钙稳定的氧化锆超细粉610克，与11.4克的分子量为3000，固相含量为40%的聚丙烯酸铵混合均匀，将95.3水加入到混合粉体中(泥浆的固相含量为49vo1。/。)，经过搅拌磨球磨1小时成均匀泥浆备，凝固液为正丙醇。煅烧温度为100(TC，保温时间1小时，所得到的氧化锆纤维。实施例3:与实施例l的操作过程相同，所不同的是选用平均粒径40nm、比表面积9m"g的镁稳定的氧化锆超细粉610克，与12.2克的分子量为4500、，固相含量为40%的聚丙烯酸铵混合均匀，将98.9g水加入到混合粉体中(使泥浆的固相含量为48vol%)，经过搅拌磨球磨l小时成均匀泥浆备用，凝固液为乙醇。煅烧温度为1550°C，保温l小时,所得到的氧化锆纤维。实施例4:与实施例l的操作过程相同，所不同的是选用平均粒径40nm、比表面积9m"g的镧稳定的氧化锆超细粉610克，与11.74克的分子量为3500，固相含量为40%的聚丙烯酸铵混合均匀，将103.5g水加入到混合粉体中(使泥浆的固相含量为47vol%)，凝固液为体积比为异丙醇:正丙醇=1:1的混合溶剂。实施例5:与实施例l的操作过程相同，所不同的是选用平均粒径40nm、比表面积9m々g的镧稳定的氧化锆超细粉610克，与18.3克的分子量为4000，固相含量为40%的聚丙烯酸钠混合均匀，将103.3g水加入到混合粉体中(使泥浆的固相含量为46vo1。/。)，凝固液为体积比为异丙醇:正丙醇二1:1的混合溶剂。该例制备的氧化锆纤维的检测数据参见表l。实施例6:与实施例l的操作过程相同，所不同的是选用平均粒径40nm、比表面积9m"g的铈稳定的氧化锆超细粉610克，与19.85克的分子量为3800，固相含量为40%的聚丙烯酸铵混合均匀，将107.0g水加入到混合粉体中(使泥浆的固相含量为45vol%)，凝固液为体积比为异丙醇乙醇=1:1的混合溶剂。实施例7:与实施例l的操作过程相同，所不同的是选用平均粒径40nm、比表面积9m2/g的铈稳定的氧化锆超细粉610克，与21.4克的分子量为4200，固相含量为40%的聚丙烯酸铵混合均匀，将113.0g水加入到混合粉体中(使泥浆的固相含量为44voP/。)，凝固液为体积比为异丙醇丙酮二1:1的混合溶剂。实施例8:与实施例l的操作过程相同，所不同的是选用平均粒径40nm、比表面积9m"g的铈稳定的氧化锆超细粉610克，与22.9克的分子量为4800，固相含量为40%的聚丙烯酸铵混合均匀，将132.4g水加入到混合粉体中(使泥浆的固相含量为40voiy。)，凝固液为体积比为正丙醇乙醇=1:1的混合溶剂。实施例9:与实施例l的操作过程相同，所不同的是选用平均粒径40nm、比表面积9m2/g的钸稳定的氧化锆超细粉610克，与24.4克的分子量为5000，固相含量为40%的聚丙烯酸铵混合均匀，将137.1g水加入到混合粉体中(使泥浆的固相含量为39voP/。)，凝固液为体积比为正丙醇丙酮=1:1的混合溶剂。实施例10:与实施例l的操作过程相同，所不同的是选用平均粒径40nm、比表面积9m"g的铈稳定的氧化锆超细粉610克，与24.4克的分子量为3200，固相含量为40%的聚丙烯酸铵混合均匀，150.7g水加入到混合粉体中(使泥浆的固相含量为37voiy。)，凝固液组成为体积比为乙醇丙酮=1:1的混合溶剂。实施例ll:与实施例l的操作过程相同，所不同的是选用平均粒径40nm、比表面积9m"g的铈稳定的氧化锆超细粉610克，与24.4克的分子量为4000，固相含量为40%的聚丙烯酸铵混合均匀，将167.4g水加入到混合粉体中(使泥浆固相含量为35vo1。/。)，凝固液为体积比为异丙醇:正丙醇:乙醇=1:1:1的混合溶剂。实施例12:与实施例l的操作过程相同，所不同的是选用平均粒径40nm、比表面积9m々g的铈稳定的氧化锆超细粉610克，与19.85克的分子量为5000，固相含量为40%的聚丙烯酸铵混合均匀，将106.9g水加入到混合粉体中(使泥浆的固相含量为45vol%)，凝固液为体积比为异丙醇:正丙醇:丙酮二l:l:l的混合溶剂。实施例13:与实施例l的操作过程相同，所不同的是选用平均粒径40nm、比表面积9m2/g的铈稳定的氧化锆超细粉610克，与10.7克的分子量为3000，固相含量为40%的聚丙烯酸铵混合均匀，将100.2g水加入到混合粉体中(使泥浆的固相含量为48vol。/cO，凝固液组成为体积比为异丙醇:乙醇:丙酮=1:1:1的混合溶剂。实施例14:与实施例l的操作过程相同，所不同的是选用平均粒径40nm、比表面积9m々g的铈稳定的氧化锆超细粉610克，与10.7克的分子量为3800，固相含量为40%的聚丙烯酸铵混合均匀，将106.9g水加入到混合粉体中(使泥浆的固相含量为46vo1。/。)，凝固液组成为体积比为异丙醇:正丙醇:丙酮=1:1:1的混合溶剂。实施例15:与实施例l的操作过程相同，所不同的是选用平均粒径40nm、比表面积9m"g的铈稳定的氧化锆超细粉610克，与16.85克的分子量为4300，固相含量为40%的聚丙烯酸铵混合均匀，将95.4g水加入到混合粉体中(使泥浆的固相含量为48vol%)，凝固浴组成为体积比为乙醇:正丙醇:丙酮=1:1:1的混合溶剂。氧化锆纤维的检测1、纤维长度和直径随机选取在1400"C下保温一个小时得到的纤维250根，用直尺测单根纤维的长度，用电子显微镜观察纤维并测量直径，得到的平均数值即作为检测数值。测试结果参见表l。2、纤维密度随机选取在140(TC下保温一个小时得到的纤维15克，对单根纤维采用阿基米德法测定纤维密度，得到的平均数值即作为检测数值。测试结果参见表l。结果显示所得氧化锆纤维的密度达到5.8g/cm3。3、松堆积密度将制备的氧化锆纤维在仪平台上自然堆积成一圆锥状，记录圆锥尺寸和纤维总的质量，用质量除以圆锥体积得纤维松堆积密度测试结果参见表l。4、导热系数将制备的氧化锆纤维制成0)180X10mm20mm的圆板，采用平板稳态法测定(洛阳耐火材料研究院仪器公司)其在150(TC和120(TC下的导热系数。测试结果参见表l。5、氧化锆纤维的显微结构电镜观察，X10K电镜下观察图片参见图2，图2中箭头所示部位在X40K电镜下观察图片见图3，可见氧化锆纤维的晶粒细小，大约为0.3um-0.4um，氧化锆纤维结构致密。表l:氧化锆纤维的检测数据<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注氧化铝(棉)为现有隔热保温材料。通过以上检测数据可以看出，使用本发明方法，可以制备直径在2550um，长度在1020mm、结构致密、晶粒细小、导热系数0.20.4W/(mK)(1500°C)的氧化锆纤维。经检测，本发明制备的氧化锆纤维全部可以在〉220(TC的有氧或无氧环境中使用，较已有隔热保温材料氧化铝(棉)的使用温度高出至少400t:。通过以上具体实施可知，本发明通过特殊的成丝工艺，制备了理想的氧化锆纤维。制备过程中无需使用粘合剂和树脂结合剂，符合环保要求和节约经济的理念。另一方面，且利用本发明制造的氧化锆纤维具有固相含量高，结构致密的特点，可用于晶体生长炉、热压和特种玻璃熔化炉、高温真空炉的隔热保温材料，也可用于激光、燃料电池隔膜、卫星和航空发动机部件等，以及高温或化学腐蚀气体过滤、催化剂载体等方面。目前在国际上，氧化锆纤维的价格大约在400S/kg左右，而在国内，超细氧化锆细粉价格在120元/kg左右，分散剂价格为30元/kg，原料所占成本很低，即使扣除人工成本以及水电的等消耗，每公斤氧化锆纤维出售也还是有很高的经济利润。本方法生产氧化锆纤维过程中无粉尘，不需要另外添加收尘设备，因此本发明具有很好的市场前景。权利要求1、一种多晶氧化锆纤维的制备方法，是将超细四方氧化锆细粉与分散剂和水一同混合制成泥浆，然后采用挤出一凝固法成型，将泥浆通过直径为50-30um孔挤入凝固浴中得到丝状氧化锆纤维前驱体，再将此前驱体烧结得到氧化锆纤维。2、根据权利要求l所述多晶氧化锆纤维的制备方法，其特征在于，所述超细氧化锆粉体的一次粒径在40nm左右，与分散剂和水混合后分散至平均粒径100nm左右。3、根据权利要求1所述多晶氧化锆纤维的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠中的一种，所用聚丙烯酸盐分子量低于5000。4、根据权利要求1或2或3所述多晶氧化锆纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固浴组成为乙醇、丙酮、异丙醇和正丙醇中的一种或多种溶剂的混合。5、根据权利要求4所述多晶氧化锆纤维的制备方法，其特征在于，所述泥浆中分散剂用量为粉体质量的0.7%-1.6%，且泥浆中固相含量为35-50vol%。6、根据权利要求4所述多晶氧化锆纤维的制备方法，其特征在于，四方氧化锆可以为钇稳定、钙稳定、镁稳定、镧稳定或铈稳定的氧化锆中的一种或几种。7、根据权利要求4所述多晶氧化锆纤维的制备方法，其特征在于，所述氧化锆纤维前驱体在1000'C155(TC下煅烧1小时，自然冷却至室温，取出即得到氧化锆纤维。8、根据权利要求5或6或7所述多晶氧化锆纤维的制备方法，其特征在于，在所述丝状氧化锆纤维前驱体烧结前，抽滤除去多余溶剂。9、权利要求1至8任一所述方法制备的氧化锆纤维，其特征在于，所述氧化锆纤维的晶粒在0.3ixm，纤维长度10-20mm，纤维密度达到5.8g/cm3。10、根据权利要求9所述的氧化锆纤维，其特征在于，所述氧化锆纤维的使用温度达到2200'C。全文摘要本发明公开了一种多晶氧化锆纤维的制备方法，是将超细四方氧化锆细粉与分散剂和水一同混合制成泥浆，然后采用挤出-凝固法成型，将泥浆通过直径为50-30um孔挤入凝固浴中制备氧化锆纤维前驱体，此前驱体再烧结得到氧化锆纤维。本发明采用超细氧化锆粉和无毒水性分散剂，制得固相含量为35-50vol％左右的水基氧化锆泥浆，泥浆中氧化锆含量高。通过此泥浆直接制备氧化锆纤维前驱体，此前驱体在烧结过程中，本身容易致密化。是一种比较理想的氧化锆纤维的制备方法。所制备的氧化锆纤维晶粒细小、结构致密，隔热保温性能优良。文档编号C04B35/48GK101172856SQ200710178189公开日2008年5月7日申请日期2007年11月27日优先权日2007年11月27日发明者何顺爱,李懋强申请人:中国建筑材料科学研究总院