专利名称：：一种提高掺聚羧酸盐外加剂的混凝土早期强度的复合液及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种提高混凝土强度的方法，具体涉及到一种提高掺聚羧酸盐外加剂的混凝土早期强度的方法，属混凝土外加剂
技术领域：
。
背景技术：
：聚羧酸盐外加剂与传统萘系、三聚氰胺等縮聚型外加剂相比由于具有掺量低、分散性好、分子结构上自由度大等优点己成为了世界性的研究热点和发展重点，被称为第三代超塑化剂。据报道，日本聚羧酸盐外加剂已占所有高性能外加剂产品总数的80%以上，国内由于核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对高性能外加剂的市场需求持续增长。目前市场上聚羧酸盐外加剂在一定程度上延缓了水泥的水化，特别是早期温度低时，由于早期强度发展缓慢，限制了其在寒冷气候下的使用。即便是在常温条件下，混凝土ld抗压强度也仅能达到设计强度的20~30o/。，3d抗压强度达到设计强度的40%左右。此外混凝土耐久性问题越来越引起建筑工程师的重视，大量矿物掺合料被应用到混凝土中改善混凝土抗环境侵蚀问题，然而大部分矿物掺合料均显著降低混凝土的早期力学性能，这也影响到了其在建材领域的更广泛的应用。建筑工程师为了提高混凝土早期强度，加快模板周转，提高施工进度，不得不采用降低水胶比、提高水泥标号或水泥用量的方法，以及添加早强剂的技术途径尽量提高混凝土的早期强度。氯盐类早强剂是最早应用的无机盐类早强剂，可以提高混凝土的早期强度，但却严重影响混凝土的后期强度，并且由于其含有cr，易引起钢筋脱钝锈蚀，而被限制应用。硫酸盐类早强剂容易导致后期性能变差，混凝土表面易析出"白霜"，影响外观，且提高了混凝土中的碱含量，会加速碱骨料反应。醇胺类早强剂虽然对混凝土的后期性能影响不大且没有氯离子，但其掺加量难以控制，容易造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降，而且其高昂的价格影响了其在混凝土行业的应用。此外美国专利US4444593公布了碳酸钠和硫酸铁的复合型早强剂或日本专利JP6005050公布的碳酸钠和硫酸铝的组合物，其共同特点是把它们掺入混凝土后，在提高早期强度(l天以内)强度的同时，即降低了28天的强度，从而使抗渗性下降，不利于耐久性的提高。欧洲专利EP1547986A1公布了一种早强型聚羧酸盐外加剂，但制备工艺复杂，且不能解决目前市场上商品化的聚羧酸盐减水剂的在低温条件下早期强度发展缓慢的问题。综上所述，采用传统无机盐或有机醇胺类早强剂提高混凝土早期强度是不能令人满意的，其掺量高，降低了混凝土后期强度。而目前市场上的聚羧酸盐外加剂的早强效果也是不能完全令人满意的，尤其是低温环境下的强度发展发展缓慢。而且采用传统无机盐或有机早强剂与市场上聚羧酸盐外加剂进行复配时，不但易发生分层，贮存稳定性变差，而且会降低聚羧酸盐外加剂的分散性能。
发明内容本发明的研究目的是研制没有
背景技术：
所述的那些缺点，主要用于与目前市场上的聚羧酸盐外加剂复合使用，提高掺聚羧酸盐外加剂的混凝土的早期强度。申请人经研究发现少量水溶性硫酸盐加快了水泥的早期水化，有利于混凝土早期强度的提高，而且可以降低成本。申请人经研究还发现采用水溶性有机烷氧基胺的加入不但可以提高混凝土早期强度，而且可以提高硫酸盐的溶解度和溶液的稳定性。基于上述研究，本发明所述的提高掺聚羧酸盐外加剂的混凝土早期强度的复合液由水溶性硫酸盐、有机垸氧基胺、水组成，其重量百分比如下-水溶性硫酸盐25-40%有机烷氧基胺3-6%水57-69%本发明所述的水溶性硫酸盐指硫酸铝、硫酸镁、硫酸铁或它们以任意比例的混合物。本发明所述的有机垸氧基胺由通式(1)或通式(2)所表示。R—N一R2R,、R2、R3分别独立代表H或羟乙基或羟丙基，但R,、R2、R3不能全部同时为H。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>R4、R5、R6、R7分别独立代表H或7或7，y二l或2，但R4、R5、Re、R7不能全部同时为H。在本发明范围内，垸氧基有机胺典型的例子是乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二羟乙基乙二胺、二羟丙基乙二胺、四羟乙基乙二胺、四羟丙基乙二胺。这些烷氧基有机胺可以单独使用也可以由两种或两种以上成份的混合物形式使用。上述的提高掺聚羧酸盐外加剂的混凝土早期强度的复合液的制备方法，包括以下步骤1、在反应釜中加入适量的水，升温至40'C60'C，投入计量的烷氧基有机胺，搅拌均匀。2、向装有垸氧基有机胺溶液的反应釜中，投入计量好的硫酸盐，搅拌成均匀的溶液。本发明适合于提高掺以丙烯酸或甲基丙烯酸与聚醚的接枝共聚物为主要成份(通式3)的聚羧酸盐外加剂的混凝土早期强度。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中Rs为CH3或H，R9为H或l-4个碳原子的垸基，M为氢、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯，n为环氧乙垸加成摩尔平均数。本发明适合于提高掺以苯乙烯和马来酸酐与聚醚的接枝共聚物(通式4)为主要成份的聚羧酸盐外加剂的混凝土早期强度。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>3CH——CHC-Oc=oOMO，nR0(4)其中R9为H或l-4个碳原子的烷基，M为H、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯，n为R-c——clocR-c.一一>ocHc5环氧乙烷加成摩尔平均数。本发明适合于提高掺以马来酸酐和烯丙醇醚与聚醚的接枝共聚物为主要成份(通式5)的聚羧酸盐外加剂的混凝土早期强度。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R9为H或l-4个碳原子的烷基，M为H、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。EO为氧化乙烯，n，m为环氧乙烷加成摩尔平均数。本发明适合于提高掺以烯丙醇醚和其它不饱和羧酸的接枝共聚物为主要成份(通式6)的聚羧酸盐外加剂的混凝土早期强度。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中Rs为CH3或H;Rnj为H或—c—0M。X为H或CH2;Ru为H或1-4个碳原子的烷基，M为氢、一价金属离子、二价金属离子、铵基或有机胺基。a、b为共聚物重复单元的链节数，其大小由共聚物的组成和分子量大小控制。n为环氧乙垸加成摩尔平均数。通式3或4或5或6所表示的聚羧酸盐外加剂只是目前市场上的几大类产品结构，对a，b以及n，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>m的大小不作强制规定，且Rs，R9,Rm,Rn相互独立。本发明的添加量为胶凝材料用量的0.51.5%，能促使混凝土16h抗压强度提高30%~60%,ld抗压强度提高25%~40%，3d抗压强度提高15%~25%，且28d混凝土抗压强度不降低，大大縮短了养护周期，加快施工进度，提高模板的周转率，縮短施工期，降低了成本。如果添加量小于0.5%,那么其提高混凝土早期强度的能力是不能令人满意的。相反如果添加量超过1.5%，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。本发明制备工艺简单易行，且不会对钢筋产生锈蚀，不会影响混凝土凝结及造成混凝土后期强度下降的问题。具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。a)本发明实施例中，所采用的硫酸盐和有机烷氧基胺种类列于表l。b)本发明应用实施例中，所采用的水泥为小野田52.5RI1，砂为细度模数M^2.6的中砂，石子为粒径为520mm连续级配的碎石。c)混凝土抗压强度试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行。如不作特殊说明，所有复合液外加剂掺量以液体计算，聚羧酸盐外加剂折算成固体掺量计。d)应用例中比较例中所用的各种聚羧酸盐外加剂(简称PC)为商品化产品，如表2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例1往1000L反应釜中加入自来水600kg，升温至40。C60。C,投入四羟丙基乙二胺(A-5)40kg，搅拌10min,后依次加入硫酸铝(AS)180kg，硫酸镁(MS)180kg，搅拌至其溶解成均匀溶液(约30min),复合溶液命名为ES-1。实施例2往1000L反应釜中加入自来水575kg，升温至4(TC6(TC,投入二乙醇胺(A-l)15kg，三异丙醇胺(A-2)20kg,搅拌10min，后依次加入硫酸镁(MS)390kg，搅拌至其溶解成均匀溶液(约30min)，复合溶液命名为ES-2。实施例3-5制备工艺同实施例l，只是采用的原材料种类和配比不同，列于表3。比较例1往1000L反应釜中加入自来水650kg，升温至40'C6(TC，加入硫酸铝(AS)350kg，搅拌溶解很困难，冷却后结晶析出。表3复合液原材料种类及其所占重量比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>应用实施例表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>评价实施例l-5所合成的复合液的早强效果，试验采用的混凝土配合比为水泥砂石水=427:691:1127:135，不同聚羧酸盐外加剂由于减水率不同，因此通过调整聚羧酸盐掺量使新拌混凝土初使坍落度为18±2cm，试验结果见表4。试验结果看出，本发明在惨量为胶凝材料用量的0.5%~1.5%时，均能大幅度提高混凝土早期强度，1611抗压强度提高30%60%，1(1抗压强度提高25%~40%,3d抗压强度提高15%~25%，28d混凝土抗压强度不降低。本发明和聚羧酸外加剂有较好的适应性，可以用于和不同化学结构的聚羧酸外加剂复合适用，提高混凝土早期强度。相反，对于单独的无机硫酸盐虽然在一定程度上也能提高混凝土的早期强度，但提高的幅度远远不够，而且后期强度还略有下降。权利要求1、一种提高掺聚羧酸盐外加剂的混凝土早期强度的复合液，其特征在于由下列组分按重量百分比制备而成水溶性硫酸盐25-40％、有机烷氧基胺3-6％，其余为水。2、如权利要求1所述的提高掺聚羧酸盐外加剂的混凝土早期强度的复合液，其特征在于所述有机垸氧基胺由通式(1)或通式(2)所表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>R1，R2、R3分别独立代表H或羟乙基或羟丙基，但R,、R2、R3不能全部同时为H;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>R4、R5、Ra、R7分别独立代表H或Y或Y，y二l或2，但R4、R5、Re、R7不能全部同时为H。3、如权利要求1或2所述有烷氧基有机胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二羟乙基乙二胺、二羟丙基乙二胺、四羟乙基乙二胺或四羟丙基乙二胺中的一种或一种以上任意比例成份的混合物。4、权利要求1至3任意一项所述提高掺聚羧酸盐外加剂的混凝土早期强度的复合液的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)在反应釜中加入水，升温至40'C6(TC，再投入垸氧基有机胺，搅拌均匀；2)投入水溶性硫酸盐，搅拌成均匀的溶液，即得。全文摘要本发明涉及一种提高掺聚羧酸盐外加剂的混凝土早期强度的复合液及其制备方法，所述复合液由下列组分按重量百分比制备而成水溶性硫酸盐25-40％、有机烷氧基胺3-6％，其余为水。制备方法是1)在反应釜中加入水，升温至40℃～60℃，再投入烷氧基有机胺，搅拌均匀；2)投入水溶性硫酸盐，搅拌成均匀的溶液，即得。本发明制备工艺简单易行，且不会对钢筋产生锈蚀，不会影响混凝土凝结及造成混凝土后期强度下降的问题，其添加量为胶凝材料用量的0.5～1.5％，能促使混凝土16h抗压强度提高30％～60％，1d抗压强度提高25％～40％，3d抗压强度提高15％～25％，且28d混凝土抗压强度不降低，大大缩短了养护周期，加快施工进度，提高模板的周转率，缩短施工期，降低了成本。文档编号C04B24/24GK101186461SQ20071019029公开日2008年5月28日申请日期2007年11月26日优先权日2007年11月26日发明者冉千平,刘加平,毛永琳,沙建芳,洪锦祥,缪昌文申请人:江苏博特新材料有限公司