专利名称：：纳米复合硅砖及其制备方法
技术领域：
：本发明属于无机非金属材料
技术领域：
(耐火材料)，具体涉及一种纳米复合硅砖及其制备方法，使用的多种纳米粉指的是纳米碳酸钙、纳米氧化铁和纳米二氧化硅。
背景技术：
：硅砖是一种以Si02为主要成分的传统耐火制品，属酸性耐火材料，具有高温体积稳定性和导热性好、抗酸性渣侵蚀性优良、特别是荷重软化温度高(与耐火度仅有3050。C之差)等特点。制造硅砖的主要原料是硅石(石英岩)，我国从20世纪30年代开始生产一般硅砖，至50年代初开始大量生产炼钢平炉和焦炉用硅砖。半个世纪以来，随着炼钢平炉的淘汰，硅砖的使用目前主要集中在焦炉、高炉及玻璃窑，然而，在相当长的时期内硅砖的制造工艺和技术未发生大的变化。由于硅石在加热过程中的快速晶型转变产生较大体积膨胀，使硅砖的烧成比其它耐火材料困难。制造硅砖的核心技术是矿化剂的选择与应用，其目的是为了控制硅砖在烧成过程中、由于硅石的晶型转变在砖内产生较大应力引起的体积膨胀，避免硅砖在烧成时开裂。硅砖烧成时要求将石英尽可能的转变为稳定的高温矿物相鳞石英和方石英，为了促进这种转化，通常在制作硅砖过程中加入矿化剂。矿化剂是可与Si02反应生成液相的氧化物，其作用是在加速石英转化的同时不显著降低制品的耐火度，并能抑制砖坯烧成时因膨胀产生的应力，防止制品疏松或开裂。制造工艺决定硅砖的矿相组成和产品质量，在同一烧成温度下，矿化剂的品种、粒度和加入量决定了矿相的组成和相对含量。当矿化剂存在时，石英的转化过程是P-石英在573。C快速转化为a-石英，在12001470。C范围内，a-石英快速转化为亚稳定方石英。同时a-石英、亚稳方石英和矿化剂及杂质等相互作用形成液相，并侵入石英颗粒以及形成亚稳方石英时产生的裂纹中，促进a-石英和亚稳方石英不断地溶解于所形成的液相中，使之成为硅氧的过饱和熔体，然后以稳定的鳞石英形态逐渐从熔体中结晶出来，该过程的转化速度取决于矿化剂的理化性质和数量。矿化剂作用能力的大小，主要取决于矿化剂与砖坯中硅氧在高温时所形成熔体的性质及其分布状态和数量，g卩液相开始形成的温度，液相的粘度和润湿能力，液相的结构、数量、分布等因素。理想的矿化剂应具备如下条件1)应能够与Si02作用，在相对较低的温度下形成液相(一般在1300°C以下)，且对制品的耐火度影响不大；2)生成液相的粘度较低，对石英颗粒表面有较好的润湿性；3)生成的液相量随温度的升高变化不大；4)在制砖过程中矿化剂应尽可能地分散且分布均匀；5)矿化剂不具有水溶性，在砖坯干燥时不迁移析出。目前制作硅砖实际使用的矿化剂大多是氧化铁和氧化钙，它们不仅具有上述特点，且能保证硅砖具有很好的高温力学性能。但是，生产中使用的氧化铁和氧化钙分别以细粉形式和石灰乳形式加入，相对纳米级的粉体而言，前者粒度不够细，在硅砖中分散不够均匀；后者实际上加入的是氢氧化钙，其石灰乳溶液容易絮凝，不易分散，因此作为矿化剂的效果较差。而采用纳米级的矿化剂不仅使得其分散均匀程度大大提高，同时可以改善硅砖的显微结构，促进烧结，降低烧成温度，提高制品的性能。
发明内容本发明的目的是针对上述硅砖生产现有技术中所存在的问题而研制的一种纳米复合硅砖(纳米碳酸钙、纳米氧化铁、纳米二氧化硅)及其制备方法。本发明目的在于利用纳米二氧化硅粉体的填充作用以提高制品的体积密度；利用纳米碳酸钙粉体粒度细小、容易分解、分解后生成高活性的氧化转以及纳米氧化铁的高分散、高效矿化等优点，来改善目前硅砖生产中所用矿化剂的缺点，制备出一种性能优异的纳米复合硅砖。本发明是通过以下技术方案来实现的本发明含有多种纳米粉的硅砖使用的原料和结合剂包括硅石颗粒和细粉、废硅砖颗粒、纳米碳酸钙、纳米氧化铁、纳米二氧化硅、萤石粉、石灰、亚硫酸纸浆废液，各原料的重量百分比范围如下硅石颗粒和细粉8090%废硅砖颗粒515%纳米碳酸钙0.52%纳米氧化铁0.52%纳米二氧化硅1.02%石灰0.52%萤石粉0.21%亚硫酸纸浆废液0.52%在本发明的整个原料中，骨料(即硅石和废硅砖颗粒)与细粉的质量比例为(60%70%)/(40%30%)，硅石的化学成分要求为SiO2^98.0%。所使用的纳米碳酸钙是指粒度小于lOOnm的亲水性碳酸钙粉体，化学成份要求CaCO3295.0%;纳米氧化铁系FeO和Fe203，为粒度小于lOOnm的粉体，化学成份要求其纯度290.0%;纳米二氧化硅为粒度小于lOOnm的粉体，化学成份要求其纯度298.5%。在本发明中，石灰的CaO含量要求^96.0X，以水乳状形式加入，石灰乳的比重为1.21.3;萤石粉的纯度要求280.0%。本发明采用的结合剂亚硫酸纸浆废液(比重为1.11.2)为临时性结合剂，只为硅砖成型提供坯体的强度，高温下则通过液相烧结使其致密化并产生强度。本发明的含有多种纳米粉硅砖的制备方法为先预混合纳米粉以外的细粉部分，将纳米碳酸钙、纳米氧化铁和纳米二氧化硅在水中预分散制成浆体，在混碾机中将颗粒、混合粉、三种纳米粉的混合浆体、石灰乳、亚硫酸纸浆废液充分混合均匀后，用机器压制成砖坯，将坯体干燥至残余水分不大于1%后，在倒焰窑、梭式窑或隧道窑中烧成，最高烧成温度不大于1420°C，即制得本发明的纳米复合硅砖。本发明具有以下优点1、由于纳米碳酸钙粒度小，在较低的温度(约69(TC)下即开始分解，800°C时已基本分解完全。分解生成的纳米级氧化钙微粒具有很高的比表面积和反应活性，并在硅砖内部高度均匀分散。硅砖在烧成过程中，纳米级氧化钙与硅石反应产生高效矿化作用，从而达到促进烧结和提高性能的目的。2、由于纳米氧化铁(FeO和Fe203)粒度细小，可以在硅砖内部高度均匀分散，在烧成过程中产生高效矿化作用，促进烧结，并使硅砖具有更均匀的组织结构，因而可以提高制品的强度和抗热震性能。3、由于纳米二氧化硅粉体粒度细小，可以填充微细气孔，从而降低制品的气孔率，提高体积密度。4、含复合纳米粉(纳米碳酸钙、纳米氧化铁、纳米二氧化硅)的硅砖生产工艺没有因使用纳米而改变，不需增加设备，保持了现有硅砖的生产工艺，适合大规模工业化生产。5、本发明所用的纳米碳酸钙、纳米氧化铁、纳米二氧化硅不含有污染排放物，不含放射性，其加入形式为预分散成浆体，因此利用率高，无粉尘污染。6、本发明所用的纳米碳酸钙、纳米氧化铁、纳米二氧化硅来源容易，相对其它氧化物纳米粉而言价格较低，适用于工业生产。具体实施方式本发明的特点在于通过引入纳米碳酸钙、纳米氧化铁以及纳米二氧化硅，使硅砖在烧成过程中由于晶型转变而引起的体积膨胀得到抑制，促进了石英的转化，降低了气孔率，提高了体积密度、促进了烧结，提高了强度，改善了抗热震性。含复合纳米粉的硅砖其生产工艺与目前的生产工艺相同，主要原料(包括骨料和细粉)为硅石和废硅砖，二者配合使用。下面举例说明本发明的实施及特点，但本发明不局限于下述实施例。为充分说明本发明的特点，对每一实施例给出了相应的实际生产技术的对比样，对比样通过加入氧化铁细粉(S0.088mm)和石灰乳(引入氧化钙)作矿化剂，引入氧化铁和氧化钙的含量与实施例相当，二者进行对比。实施例l:各组份配比为(质量百分数)骨料(其中硅石颗粒52%，废硅砖颗粒8%，)60%,硅石粉35%，纳米碳酸钙粉体2.0%，纳米氧化铁0.5%，纳米二氧化硅1.5%，石灰0.5%，萤石粉0.5%，亚硫酸纸浆废液2%(外加)。对比例1:各组份配比为(质量百分数)骨料(硅石和废硅砖颗粒)60%，硅石粉36.5%，氧化铁粉0.5%，石灰2.0%，萤石粉0.5%，亚硫酸纸桨废液2%(外加)。实施例2:各组份配比为(质量百分数)骨料(其中硅石颗粒55%，废硅砖颗粒10%)65%，硅石粉28.5%，纳米碳酸钙粉体1.0%，纳米氧化铁l.O%，纳米二氧化硅2.0%，石灰1.5%,萤石粉1.0%，亚硫酸纸浆废液1.5%(外加)。对比例2:各组份配比为(质量百分数)骨料(硅石和废硅砖颗粒)65%,硅石粉31.5%，氧化铁1.0%，石灰1.5%，萤石粉1.0%，亚硫酸纸浆废液1.5o%(外加)。实施例3:各组份配比为(质量百分数)骨料(其中硅石颗粒55%，废硅砖颗粒15%)70%,硅石粉24.5%，纳米碳酸钙粉体0.8%，纳米氧化铁1.5%，纳米二氧化硅1.2%,石灰1.0%，萤石粉0.5%，亚硫酸纸浆废液1.0%(外加)。对比例3:各组份配比为(质量百分数)骨料(硅石和废硅砖颗粒)70%,硅石粉26.0%，氧化铁1.5%，石灰2.0%，萤石粉0.5%，亚硫酸纸浆废液l.O%(外加)。按上述比例，将纳米粉以外的细粉部分先预混均匀，将纳米碳酸钙、纳米氧化铁和纳米二氧化硅在水中预分散制成浆体，在混碾机中将颗粒、混合粉、三种纳米粉的混合浆体、石灰乳、亚硫酸纸浆废液充分混合均匀后，用机器压制成砖坯，将坯体干燥至残余水分不大于1%后，在倒焰窑、梭式窑或隧道窑中烧成，最高烧成温度不大于1420°C，即制得本发明的含复合纳米硅砖，其性能见下附表。附表:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1、一种纳米复合硅砖，其特征在于所用的原料和结合剂包括硅石颗粒和细粉、废硅砖颗粒、纳米碳酸钙、纳米氧化铁、纳米二氧化硅、萤石粉、石灰、亚硫酸纸浆废液，各原料重量百分比如下硅石颗粒和细粉80～90％废硅砖颗粒5～15％纳米碳酸钙0.5～2％纳米氧化铁0.5～2％纳米二氧化硅1.0～2％石灰0.5～2％萤石粉0.2～1％亚硫酸纸浆废液0.5～2％。2、根据权利要求1所述的纳米复合硅砖，其特征在于该硅砖中的颗粒料与细粉料的质量比例为(60%70%)/(40%30%)。3、根据权利要求1所述的纳米复合硅砖，其特征在于硅石的化学成分要求为Si02298.0%。4、根据权利要求1所述的纳米复合硅砖，其特征在于纳米碳酸钙为粒度小于lOOnm的亲水性粉体，化学成份要求CaC03295.0%。5、根据权利要求1所述的纳米复合硅砖，其特征在于纳米氧化铁系FeO和/或Fe203，为粒度小于100證的粉体，化学成份要求其纯度^90.0%。6、根据权利要求1所述的纳米复合硅砖，其特征在于纳米二氧化硅为粒度小于100nm的粉体，化学成份要求其纯度298.5。％。7、根据权利要求1所述的纳米复合硅砖，其特征在于石灰的CaO含量要求296.0%，以水乳状形式加入，石灰乳的比重为1.21.3。8、根据权利要求1所述的纳米复合硅砖，其特征在于萤石粉的纯度要求^80.0%。9、根据权利要求1所述的纳米复合硅砖，其特征在于亚硫酸纸浆废液的比重为1.11.2。10、按权利要求1所述的纳米复合硅砖的制备方法，其特征在于先预混合纳米粉以外的细粉部分，将纳米碳酸钙、纳米氧化铁和纳米二氧化硅在水中预分散制成浆体，在混碾机中将颗粒、混合粉、三种纳米粉的混合浆体、石灰乳、亚硫酸纸浆废液充分混合均匀后，用机器压制成砖坯，将坯体干燥至残余水分不大于1%后，在倒焰窑、梭式窑或隧道窑中烧成，最高烧成温度不大于1420°C，即制得本发明的纳米复合硅砖。全文摘要一种纳米复合硅砖及其制备方法，其特征是硅砖原料及结合剂包括硅石颗粒和细粉、废硅砖颗粒、纳米碳酸钙、纳米氧化铁、纳米二氧化硅、萤石粉、石灰、亚硫酸纸浆废液。本发明以目前硅砖的常规生产工艺为基础，将复合纳米粉体以最佳比例配合、经高效分散后引入硅砖的制砖工艺中，制得纳米复合的硅砖。加入纳米粉后硅砖的性能显著提高，具体体现在1)使粒度级配更合理，堆积紧密，结构均匀；2)泥料可塑性强，成型性能好，生产效率提高；3)可降低烧成温度20℃，节能降耗效果明显；4)磷石英结晶转化好，残余石英含量低；5)闭口气孔增加，开口气孔减少，气孔率下降，强度和荷重软化温度提高；6)产品外观好，端口表面光滑，结合良好，成品合格率提高。文档编号C04B14/04GK101265073SQ20081004956公开日2008年9月17日申请日期2008年4月18日优先权日2008年4月18日发明者冯振德,刘新红,叶方保,李志刚,韩根长申请人:郑州大学;河南春胜实业有限公司