专利名称：一种合成纳米级氧化物陶瓷粉体的方法
技术领域：
本发明属于超细纳米粉体制备技术，特别是涉及一种纳米级氧化物陶瓷粉体 的合成方法。
技术背景氧化物陶瓷粉体作为制备多种陶瓷的原料，其纯度和细度对于陶瓷元器件尤 其是电子元件的性能和质量有着直接的影响。随着电子元器件向高集成度、高精 度、高可靠性、多功能和小型化方向的高速发展，工业上对于粉体的纯度、颗粒 尺寸、成型以及烧结特性提出了更高的要求。因此研制高纯、超细、颗粒形貌理 想的陶瓷粉体具有广阔的应用前景和重要的战略意义。陶瓷粉体的制备方法主要包括固相法、沉淀法、溶胶一凝胶法、水热法、蒸 发一凝聚法和气相反应法。固相法由于基于固相反应原理，粉体的化学成分均匀性难以保证，同时由于 需要高温煅烧和多次球磨，所制备的粉体具有颗粒尺寸分布较宽、颗粒形状不均 匀、纯度低等特点，难以获得高纯、超细、尺寸分布很窄的高质量粉体。蒸发_ 凝聚法和气相反应法能够获得粒径小、组分均匀的高纯粉体，但设备复杂、成本 高，尚无工业应用价值。目前高质量陶瓷粉体的制备方法多集中在以液相反应为 主要特征的沉淀法、溶胶一凝胶法和水热法等方法上。溶胶一凝胶法采用金属醇盐为原料，在有机介质中水解、縮合，使醇盐溶液 经过溶胶—凝胶化过程得到凝胶，再经过干燥和煅烧处理得到超细粉体。粉体具有纯度高、组成均匀、粒度小、化学活性强的特点，但是由于要经过600 1000 r煅烧，粉体极易团聚，且操作条件要求非常严格，原材料的价格昂贵，难以在 工业中大规模生产。水热法通过在密封压力容器中的适合水热条件下的化学反应实现原子、分子 级的微粒构筑和晶体生长，所制备的粉体具有极化性强，粉体晶粒发育完整，粒 径小且分布均匀、团聚程度小，在烧结过程中活性高等优点，是当前制备大量高水平粉体的首选方法。但是水热法的制备过程要求较高的反应温度(200 500°C ) 和很高的压力(30 50MPa)，能耗大，当前水热法发展的方向是降低反应温度和反应压力。目前有效、成熟、易于大批量生产的方法主要是化学共沉淀法和高温喷雾热 解法。化学共沉淀法就是在溶液中利用化学反应，获得金属氢氧化物或难溶盐的 沉淀。这些沉淀物须经过高温处理，转变为所需的陶瓷氧化物粉体。期间，对于 获得的很多氢氧化物常以一种凝胶形式存在，而对下一步水洗净化和脱水都造成 很大的困难。脱水和高温处理过程的粉体产生团聚，造成性能急剧恶化。喷雾热 解法是采用金属盐的溶液在在高温下通过喷雾设备形成雾滴加热分解，形成细 粉。这种方法的好处是工艺简单，易于控制，但是设备昂贵，分解温度高，纳米 粉体粒径较大。如果能把两种方法的优点结合起来，在较低的温度下实现氧化物 陶瓷粉体的制备，那么，对粉体的性能的提高和实际产生应用将具有重要的意义。 发明内容本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、便于操作和制备过程易控制的 一种合成纳米级氧化物陶瓷粉体的方法，以克服化学共沉淀法和喷雾热解法的不 足，结合两者的优点，在较低的温度下实现氧化物陶瓷粉体的制备，对粉体的性 能的提高和实际产生应用将具有重要的意义。所述合成纳米级氧化物陶瓷粉体的方法，其特征在于，该方法采用加糖热解 法制备纳米级氧化物陶瓷粉体，在常压条件下，将金属离子源溶解到溶剂中，加 入糖和发泡剂硝酸铵，再将所得到的溶液干燥，得到的物质在较低温度下预烧合 成纳米粉体，所述金属离子源之间的相对比例按照所制备产物的元素组成决定，其工艺步骤为1) 在20 9(TC温度条件下，将金属离子源完全溶解到溶剂中，得到A液；2) 在A液中加入糖，在20 16(TC温度下搅拌，使完全溶解，得到B液；3) 在B液中加入硝酸铵，加热搅拌使溶解；4) 将所得液体直接干燥后得到碳化的黑色疏松物质C;5)'将C在200 90(TC的温度下预烧2 6h，合成纳米粉体。 所述金属离子源为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、有机金属醇盐、金属离子络合物和含有金属离子的溶胶中的一种或多种混合物。所述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙二醇、甘油和乙酰丙酮中的一种或者两种以上的混合物。所述糖加入量相对于体系中金属盐离子的摩尔比例为(0. 1 20): 1。 所述硝酸铵的加入量相对于体系中的金属盐离子的摩尔比例为(0. 1 20):1。所述直接干燥是在恒温干燥箱内，干燥温度100 29(TC，干燥时间2 24h。 本发明的有益效果是在金属离子源溶液中加入糖，利用糖在高温下的脱水 碳化形成网络结构，这种网络结构形成空间位阻，对新热解生成的纳米粒子形成 有效的保护网，将它们隔离开来，从而避免了粉体的团聚和晶粒的长大。糖碳化 形成的多孔状碳具有很高的化学活性，可以使金属盐的分解温度大幅度降低。硝 酸铵可以使碳的脱出温度大幅度降低。从而可以在较低的温度下合成氧化物纳米 粉体。利用本发明的合成方法可以在较低的预烧温度下得到高纯超细陶瓷粉体，该 粉体的晶粒尺寸介于10 90nni之间，晶粒形貌均匀，尺寸分布范围窄、烧结活 性高、成分均匀稳定可控。另外，相对于其他常压下的合成方法，本发明的合成 方法无需水洗，无需引入杂质离子，从而合成粉体的纯度高。无需高温煅烧，避 免了晶粒长大和团聚，保持了高活性。相对于水热合成法，无需高温高压的超临 界状态，简化了工艺，大大降低了设备要求，使整个制备过程更易操作和控制。 且本方法具有很大的普适性，凡是原料可以溶解形成溶液的物质都可以通过该法 得到相应的产物。
图.l为实施例1粉体的XRD物相分析图。 图2为实施例1粉体的扫描电镜照片。 图3为实施例2粉体的XRD物相分析图。图4为实施例2粉体的扫描电镜照片。 图5为实施例3粉体的XRD物相分析图。 图6为实施例3粉体的扫描电镜照片。 图7为实施例4粉体的XRD物相分析图。 图8为实施例4粉体的扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供一种工艺简单、成本低、便于操作和制备过程易控制的一种合成 纳米级氧化物陶瓷粉体的方法。下面结合实施例对该发明做进一步说明实施例1 制备钛酸铋钠(Bi。.5Na。.5Ti03)纳米粉体选取钛酸四丁酯(Ti 、硝酸铋(Bi(N03)3* 5H20)、硝酸钠(N具) 为钛源、铋源和钠源，丙三醇作为溶剂。将13. 614g钛酸四丁酯(Ti (0C凡)4)溶于20mL无水乙醇稀释后，滴加到40mL 丙三醇中，室温下搅拌使充分混合溶解。称取9. 7014g硝酸铋(Bi (N03)3 5H20)、 1.6998g硝酸钠(腿03)，依次加入上述溶液中，加热到40。C，同时剧烈搅拌使 溶解充分，得到金属盐溶液A。称取21.6g糖，溶解到A液中，调解溶液温度至 6(TC,同时剧烈搅拌，以使糖充分溶解。得到黄色黏稠状液体后，称取1.6008g 硝酸铵(NH4N03)，搅拌溶解。将所得到的溶液在190。C下干燥24h后，在500°C 下预烧6h，得到鈦酸铋钠(Bi。.5Na。.5Ti03)纳米粉体。从XRD结果表明所得粉体是 钙钛矿结构的微粉，从SEM照片来看，成品属于形状均匀接近球形的结晶颗粒， 如图1、 2所示，从XRD粒径分析及SEM形貌观察表明所合成粉体的粒径在100nm 以下，为纳米尺度的粉体。实施例2制备二氧化钛纳米粉(有机溶剂)选用钛酸四丁酯作为钛源，无水乙醇作为溶剂。室温下将17g钛酸四丁酯溶于40mL无水乙醇稀释得到溶液A，在A液中加入 27g糖，调解温度至6(TC，剧烈搅拌使溶解充分。得到黄色黏稠状液体后，称取 2g硝酸铵(NH4N03)，搅拌溶解。将所得到的溶液先在69'C下干燥4h除去大部分溶剂，再转移到19(TC干燥箱中干燥24h。分别在30(TC、 50(TC、 600'C、 700 'C和90(TC下2 6h进行粉体合成。如图3、 4所示，XRD表征表明30(TC时形成纯净的锐钛矿相，70(TC形成纯 净的金红石相，中间两个温度点为两相共存。XRD粒径分析和SEM表征表明粉体 粒径为50nra左右。实施例3制备二氧化钛纳米粉(水)用醇类稳定的四氯化钛(TiCl4)作为钛源，用去离子水作为溶剂。 将380g四氯化钛溶解到400mL无水乙醇中，得到548g稳定的四氯化钛溶液。 称取上述稳定溶液2. 73582g，室温下溶于10mL去离子水中得到溶液A。称取10. 8g 糖，加入A液中搅拌使溶解。称取lg硝酸铵(NH4N03)，搅拌溶解。将所得到的 溶液先在105X:下干燥4h除去大部分溶剂，再转移到19(TC干燥箱中干燥24h。 分别在300。C、 500°C、 70CTC和900。C下预烧6h进行粉体合成。如图5、 6所示，XRD结构分析表明30(TC和50(rC均可以得到结晶良好的锐 钛矿相，90(TC形成纯净的金红石相，70(TC则为两相共存。XRD粒径分析和SEM 表征表明粉体粒径为40nm左右。实施实例4制备钇铝石榴石(Y3A15012， YAG)纳米粉体 选取硝酸钇(Y(N03)3'5H20)和硝酸铝(A1(N03)3)作为原料，去离子水作为 溶剂。'称取5. 74515g硝酸钇和9. 37825g硝酸铝，溶于40mL去离子水中得到A液。 称取21.6g糖，加入A液中搅拌使溶解。称取1.6008g硝酸铵(NH4N03)，搅拌 溶解。将所得到的溶液先在105'C下干燥4h除去大部分溶剂，再转移到19(TC干 燥箱中干燥24h。分别在500。C、 600°C、 700°C、 900°C、 125(TC下预烧6h进行粉体合成。如图7、 8所示，XRD结构分析表明，500°C、 600°C、 700。C时已经形成YAG 相，900。C时形成结晶充分的纯净的YAG相。该合成温度相比与其他方法在1250 。C合成相同粉体有明显的降低。XRD和SEM表征表明粉体粒径在100nm以下。
权利要求
1. 一种合成纳米级氧化物陶瓷粉体的方法，其特征在于，该方法采用加糖热解法制备纳米级氧化物陶瓷粉体，在常压条件下，将金属离子源溶解到溶剂中，加入糖和发泡剂硝酸铵，再将所得到的溶液干燥，并在低温下预烧合成纳米粉体，其工艺步骤为1)在20～90℃温度条件下，将金属离子源完全溶解到溶剂中，得到A液；2)在A液中加入糖，在60℃温度下搅拌，使完全溶解，得到B液；3)在B液中加入硝酸铵，加热搅拌使溶解；4)将所得液体直接干燥后得到碳化的黑色疏松物质C；5)将C在200～900℃的温度下预烧2～6h，合成纳米粉体。
2. 根据权利要求1所述合成纳米级氧化物陶瓷粉体的方法，其特征在于，所 述金属离子源为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、有机金属醇盐、金属离子络合物和含 有金属离子的溶胶中的一种或一种以上。
3. 根据权利要求1所述合成纳米级氧化物陶瓷粉体的方法，其特征在于，所 述溶剂为水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙酮、乙二醇、甘油 和乙酰丙酮中的一种或者一种以上。
4. 根据权利要求1所述合成纳米级氧化物陶瓷粉体的方法，其特征在于，所 述糖加入量相对于体系中金属盐离子的摩尔比例为(0. 1 20): 1。
5. 根据权利要求1所述合成纳米级氧化物陶瓷粉体的方法，其特征在于，所 述硝酸铵的加入量相对于体系中的金属盐离子的摩尔比例为(0. 1 20): 1。
6. 根据权利要求1所述合成纳米级氧化物陶瓷粉体的方法，其特征在于，所 述直接午燥是在恒温干燥箱内，干燥温度100 29(TC，干燥时间2 24h。
全文摘要
本发明公开了属于超细纳米粉体制备技术，特别是涉及一种纳米级氧化物陶瓷粉体的合成方法。该方法采用加糖热解法，是在常压条件下，将金属离子源溶解到适当的溶剂中，加入糖和发泡剂硝酸铵，再将所得到的溶液干燥，所得到的物质在较低温度下进行预烧合成纳米粉体。本合成方法不需要经过高温煅烧，抑制了团聚的产生和晶粒的过分长大，可以在较低的预烧温度下得到粒径为10～90nm、粒子分布均匀、烧结活性高、成分均匀稳定的陶瓷粉体。本合成方法对于各种氧化物纳米粉体的制备具有普适性。只要用适当的溶剂将金属离子源溶解，就可以利用本方法进行粉体的制备。所制备的粉体均有较高的化学活性，应用范围广泛。
文档编号C04B35/626GK101269973SQ20081010608
公开日2008年9月24日 申请日期2008年5月8日 优先权日2008年5月8日
发明者黎 孙, 李龙土, 鹏 杜, 王晓慧, 马振伟, 齐建全 申请人:清华大学