专利名称：：用玻璃料密封的玻璃外壳及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及适于保护对周围环境敏感的薄膜装置的密封的玻璃外壳。这种装置的一些例子是有机发光二极管(OLED)显示器、传感器和其它光学装置。本发明使用OLED显示器作为例子进行说明。
背景技术：
：近年来，由于OLED在许多种类的场致发光装置中的用途和潜在的用途，它已成为许多研究的对象。例如，单个OLED可用在独立的发光装置中，或者OLED阵列可用于照明用途或平板显示器用途(如OLED显示器)中。已知传统的OLED显示器非常明亮，并具有良好的颜色对比度和广阔的视角。然而，传统的OLED显示器，尤其是位于其中的电极和有机层容易因为与从周围环境中漏进OLED显示器中的氧气和湿气发生相互作用而受损。人们熟知，如果将OLED显示器内的电极和有机层与周围环境密封隔开，就可显著地增加OLED显示器的寿命。不幸的是，过去很难开发出用来密封0LED显示器的密封方法。下面简述使其难以合适地密封OLED显示器的一些因素密封应提供对氧气(10—3立方厘米/平方米/天)和水(10—6克/平方米/天)的屏障。密封的尺寸应尽可能最小(如〈2毫米)，从而不会对0LED显示器的尺寸造成不利影响。在密封过程中产生的温度不应损坏0LED显示器内的材料(如电极和有机层〉。例如，在密封过程中不应将位于OLED显示器中距封条处大约1-2毫米的0LED的第一像素加热到高于100°C。密封过程中释放的气体不应污染0LED显示器内的材料。密封应能使电源接头(如薄膜铬)封入OLED显示器中。目前，用来密封0LED显示器的最普通的方法是使用不同类型的带有无机填料和/或有机材料的环氧树脂，它们经紫外光固化后形成封条。Vitex系统公司制造并出售商品名为Batri,的涂料，它是一种复合材料，它的使用原理如下可用其中无机材料和有机材料交替的层来密封0LED显示器。虽然这些类型的封条通常能提供良好的机械强度，但它们可能是非常昂贵的，并且它们在很多情况下不能防止氧气和湿气扩散到0LED显示器内。密封0LED显示器的另一常用方法是使用金属焊接或软焊，然而产生的封条在较宽的温度范围范围内不耐久，因为OLED显示器中的玻璃板和金属的热膨胀系数(CTE)之间有相当大的差异。因此，需要解决与传统封条和密封0LED显示器的传统方式相关的上述问题和其它缺点。本发明的密封技术满足了这些需要和其它需要。
发明内容本发明包括一种密封的0LED显示器和制造该密封的0LED显示器的方法。基本上，所述密封的OLED显示器通过提供第一基板和第二基板，并将玻璃料沉积在所述第二基板上来制造。将0LED沉积在所述第一基板上。然后用辐射源(如激光、红外线)加热玻璃料，使其熔化形成将所述第一基板连接到所述第二基板上、并且还保护0LED的封条。该玻璃料是参照了至少一种过渡金属，并且还可能掺杂了CTE降低填料的玻璃，使得当辐射源加热玻璃料时，玻璃料软化形成粘合。这使得玻璃料能够熔化形成封条，同时避免对OLED的热损坏。通过与附图结合参考以下的具体实施方式，可以更完整地理解本发明，其中图1A和IB是说明本发明的密封的0LED显示器的基本部件的顶视图和截面图；图2是说明制造图1A和1B所示的密封的0LED显示器的优选方法的步骤的流程图3A是说明在实验#1中通过激光密封的两块基板的透视图3B-3F是掺杂了不同过渡金属的示例性的玻璃的吸收光谱；图3G是具有封条的两块玻璃板的顶视图照片，该封条是由在实验#1中用激光从左到右以0.2毫米/秒至5毫米/秒的平移速度熔化的磷酸铁钒玻璃料形成的；图3H是具有封条的两块玻璃板的顶视图照片，该封条是由在实验tfl中用激光从左到右以0.2毫米/秒至5毫米/秒的平移速度熔化的磷酸钛钒玻璃料形成的；图4A和4B是实验#2中使用的示例性的磷酸钒铁(vanadateironphosphate)玻璃料(图4A)和CorningCode1737的玻璃基板(图4B)的透光率曲线图；图4C是实验tt2中制成的无裂缝的密封玻璃板的侧视照片；图5A是说明实验#3中用于加热所述玻璃板的两面的激光器和分光束光学组件的示意图；图5B是实验tt3中放置在距玻璃基板的自由边缘一小段距离处的预成形的玻璃料的顶视图；图5C是实验tt3中制成的无裂缝的密封玻璃板的照片；图6A显示了在用红外灯加热用实验M中描述的581共混玻璃料密封的Code1737玻璃板的r'xl"组件的四面的每一面时，温度与时间的关系图；图6B显示了如实验M所述用红外灯加热的用5817共混玻璃料密封的Code1737玻璃板的1〃xl〃组件的SEM截面照片；图6C是如实验糾所述通过激光器加热的用5913共混玻璃料密封的Code1737玻璃板的无裂缝组件的照片；图7A是实验#5中描述的磷酸钛钒玻璃料(20Ti02-P205-50V20，以摩尔计)的近红外透光率曲线图；图7B是显示用于对头封接(其中，将5895共混玻璃料施加到一块实验貼中的Code1737玻璃板上)的膨胀不匹配数据与温度的关系图。具体实施方式参看图1-7，按照本发明公开了一种密封的0LED显示器100和制造该0LED显示器100的方法200。虽然下面描述了本发明的制造密封的0LED显示器100的密封方法，但是应理解，可在其它需要将两块玻璃板互相密封的用途中使用相同或相似的密封方法。因此，本发明不应以限制性的方式进行解释。参看图1A和1B，它们是说明该密封的0LED显示器100的基本部件的顶视图和截面图。该0LED显示器100包括多层夹心结构，包括第一基板102(如玻璃板102)、0LED阵列104、掺杂的玻璃料106(如，参见实验ttl-5和表2-5)、以及第二基板107。该0LED显示器100具有由玻璃料106形成的封条108，它保护位于第一基板102和第二基板107(如玻璃板107)之间的OLED104。封条108通常位于0LED显示器100的周边。并且，0LED104位于封条108的周边之内。下文中参照图2-7中更详细地描述了如何由用来形成封条108的玻璃料106和辅助部件如辐射源110(如激光器110a和红外灯110b)来形成封条108。参看图2，它是说明制造该密封的0LED显示器100的优选方法200的步骤的流程图。从步骤202和204开始，提供第一基板102和第二基板107，使得人们可以制造0LED显示器100。在优选的实施方式中，第一和第二基板102和107是透明的玻璃板，如Corning公司以商品名Code1737玻璃或Eagle200(^玻璃制造和出售的玻璃板。或者，第一和第二基板102和107可以是透明的玻璃板，如AsahiGlass公司制造和出售的玻璃板(如0A10玻璃板和0A21玻璃板)，以及例如NipponElectricGlass公司、NHTechno公司和SamsungCorningPrecisionGlass公司制造和出售的玻璃板。在步骤206中，将OLED104和其它电路沉积到第一基板102上。一般的OLED104包括一个阳极、一个或多个有机层、以及一个阴极。然而，本领域技术人员应容易理解，在OLED显示器100中可以使用任何已知的OLED104或未来的OLED104。并且，也应该了解，如果不是用本发明的密封方法制作OLED100显示器而是制作玻璃外壳，则该步骤可省略。在步骤208中，将玻璃料106沿第二基板107的边缘沉积。例如，玻璃料106可置于距第二基板107的自由边缘大约1毫米的地方。在优选的实施方式中，玻璃料106是含有一种或多种吸收离子的低温玻璃料，所述吸收离子选自例如铁、铜、钒和钕。玻璃料106也可掺杂降低玻璃料106的热膨胀系数的填料(如转化填料、添加填料)，使得它与两块基板102和107的热膨胀系数匹配或基本匹配。下面的实验ttl-5和表2-5提供了几种示例性的玻璃料106的组成。在步骤210(任选地)中，可将玻璃料106预烧结到第二基板107上。为完成该步骤，加热在步骤208中沉积到第二基板107上的玻璃料106，使之附着到第二基板107上。下面参照实验tt3提供关于任选步骤210的更详细的讨论。在步骤212中，通过辐射源110(如激光器110a、红外灯110b)加热玻璃料106，使得玻璃料106形成将第一基板102连接并结合到第二基板107上封条108(参见图1B)。该封条108也通过防止周围环境中氧气和湿气进入0LED显示器100内来保护0LED104。如图1A和1B所示，封条108通常恰好位于OLED显示器100外缘之内。可使用很多辐射源110，如激光器110a(参见实验ttl-3)和红外灯110b(参见实验S4)中的任一种来加热玻璃料106。下面描述了本发明的一个或多个发明人进行的几个实验。基本上，本发明的发明人已经实验并使用了不同类型的辐射源110来加热不同类型的玻璃料106，以将两块Code1737玻璃板102和107连接并结合在一起。下面参照实验#1-5提供这些示例性的玻璃料106的不同组成。实验#1在该实验中，辐射源110是发射激光束112a透过透镜114a和第一基板102以加热和软化玻璃料106的激光器110a(如810纳米Ti:蓝宝石激光器110a)(参见图3A)。具体地说，移动激光束112a使之有效地加热和软化玻璃料106，使得玻璃料106形成将第一基板105连接到第二基板107上的封条108。所述激光器110a发射具有特定波长(如800纳米波长)激光束112a，所述玻璃料106由掺杂了一种或多种过渡金属(如钒、铁和/或钕)的玻璃制成，用以增强其在激光束112a的特定波长下的吸收性能。这一玻璃料106吸收性能的增强意味着当通过玻璃料106吸收发射的激光束112a时，玻璃料软化形成封条108。相反地，选择玻璃基板102和107(如Code1737玻璃板102和107)，使得它们不吸收来自激光器110a的辐射。因此，基板102和107在激光束112a的特定波长下的吸光率较低，这有助于将热从形成的封条108向0LED104的不利的转移减至最小。并且，在激光器110a的操作过程中，不应将0LED104加热到高于80-IO(TC。应注意，本实验中OLED104不位于基板上。如上所述，为了增加玻璃料106的吸光率，需要将一种或多种过渡金属，如钒、铁或钕掺入玻璃中。这么做是因为前述过渡金属在大约800纳米下具有大的吸收截面积，如图3B-3F中所示的吸收光谱图。应理解，过渡金属的选择受激光器110a的具体类型和激光器110a的功率以及激光器110a的平移速度的限制。例如，从价格、可靠性和维护成本来看，带有光纤输出的810纳米、30瓦半导体激光器可能是不错的选择。为了证明该方法的可行性，用0.9瓦、800纳米Ti:蓝宝石激光器110a激光加热两种示例性的玻璃料106，通过10厘米的透镜114a将激光器的输出聚焦在玻璃料106中。该示例性的玻璃料106位于两层1毫米厚的Code1737玻璃板102和107之间。由含有铁、钒和磷的玻璃制得第一玻璃料106。图3G是用激光器110a从左到右以0.2毫米/秒到5毫米/秒的平移速度软化该玻璃料106形成的封条108的照片。并且，第二玻璃料106由含有钛、钒和磷的玻璃制成。图3H是用激光器110a从左到右以0.2毫米/秒到5毫米/秒的平移速度熔化该玻璃料106形成的封条108的照片。在这些封条108形成的过程中，在玻璃板102和107中没有观察到温度明显升高。并且，在玻璃板102和107中没有观察到裂缝。应容易理解，根据具体玻璃料106和基板102和107的光学性能，可使用在不同功率、不同速度和不同波长下操作的其他类型的激光器110a。然而，激光波长应该在所述具体玻璃料106的高吸收谱带内。例如，可使用镱(900纳米<X〈1200纳米)、Nd:YAG(入=1064纳米)、Nd:YALO(入二l.08微米)和铒(入^1.5微米)CW激光器。实验#2该实验中，用C02激光器110a局部地加热沿基板102和107的边缘散布的玻璃料106，而不引起远离密封的边缘的区域的温度显著升高。首先，将一薄层含有能使CTE与显示器玻璃匹配的填料的V205-Fe203-P205预成形玻璃料106沿Code1737玻璃板102和107中的一块的边缘散布(参见图3A)。然后，用C(V激光器110a加热磷酸钒铁玻璃料106。在该玻璃料106的软化温度，磷酸钒铁玻璃料106流动以将Code1737玻璃板102和107粘合在一起，然后在接着的冷却循环过程中固化，以形成封条108。图4A和4B是磷酸钒铁玻璃料106和Code1737玻璃基板102和107的透射率曲线图。本实验的另一方面涉及在Code1737玻璃基板102和107之间放置预成形磷酸钒铁玻璃料106。因为在先前的加工步骤如切割和处理中容易沿Code1737玻璃板102和107的边缘引入裂缝，所以当初始的裂缝尺寸较大时，在给定温度梯度和CTE不匹配时，在玻璃料106和玻璃板102和107的界面上产生边缘裂缝的可能性增加。并且，由于在持续和随后的冷却循环过程中引入的热应力本质上是弹性的，所以没有放松应力。为了证明这种担心，在本实验中将预成形磷酸钒铁玻璃料106施加在距玻璃基板102和107的自由边一小段距离的地方(参见图3A和4C)。实验#3该实验中，辐射源110是激光器110a(如C02激光器110a)，它发射激光束112a通过分光束光学组件500，将激光束112a分成两束激光112a'和112a"，然后引向第一和第二Code1737玻璃板102和107(参见图5A)。如图所示，激光器110a向分光束光学组件500发射激光束112a，该分光束光学组件500包括将激光束112a分裂成两束激光112a'和112a"的50/50光束分裂器502。第一激光束112a'被镜子504(如涂覆了Au的镜子504)反射，使之通过透镜506定向到第一Code1737玻璃板102上。并且，第二激光束112a"被一系列镜子508和510(如涂覆了Au的镜子508和510)反射，使之通过透镜512定向到第二Code1737玻璃板107上。使用分光束光学组件500将热传递到基板102和107上的定位区域中，使得发明人能够以温度分布和残余应力可控的方式软化和粘结示例性的玻璃料106(下述)，以获得可靠的密封的组件。应该注意，分光束光学组件500可用于实验#1和#2，并且有很多不同类型的组件都可用于本发明以将激光束112a分裂，使其与基板102和107接界。在本实验中，选择示例性的VA-Zn0-PA(VZP)玻璃料106和Code1737玻璃基板102和107。密封的第一步210，即在40(TC的熔炉环境中用1小时将VZP玻璃料106预烧结到玻璃板107上，然后使熔炉冷却以防止产生裂缝。在VZP玻璃料106和玻璃板107的界面上观察到良好的湿润性，因而粘结，而没有观察到任何局部分层或非粘结区域。然后，使用定位C(V激光器110a进行密封的第二步212。具体地说，用C(U敫光器110a将基板102和107的两个表面的边缘局部加热到VZP玻璃料106的软化温度。C(U敫光器110a发射单光束112a，该单光束被分裂成聚焦到基板102和107上的两束光112a'和112a，，(参见图5A)。并且，图5C显示了粘结的基板102和107的顶视图照片。实验#4在本实验中，辐射源110是由可变电压控制器控制的1000瓦红外灯。该特定的红外灯在约800-2000纳米的波长范围内发射光。使用由两个Txl〃Code1737玻璃板102和107组成的红外灯110b密封该样品，其中，施加示例性的玻璃料106作为沿玻璃板102和107中的一块的4个边缘的细条。表ttl中提供了实验tt4中使用的一些示例性玻璃料106的组成。表1*<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>*应理解，这些玻璃料106可用于本文中描述的任何其它实验，用以密封Code1737玻璃板102和107。如上所述，重要的是，当用红外辐射密封玻璃料106时，该玻璃料106吸收红外区域内的热量。如上所述，在氧化物玻璃中，钒是特别强的红外吸收剂。因此，本实验中大部分的初使校准和密封工作是使用具有共混物5801的玻璃料106完成的，所述共混物5801由钛钒玻璃料和硅酸锂铝填料的混合物组成(参见表#1)。首先用合适的溶剂/粘合剂体系如乙酸戊酯/硝基纤维素，或松油将该5801共混粉末制成糊状，装入注射器，然后沿Code1737玻璃板102或107中的一块的边缘手工散布。在施加了5801共混玻璃料106后，使用适度的手掌压力将两块玻璃板102和107手工压合在一起，然后置入IO(TC的烤炉中使5801共混玻璃料106干燥。然后，将样品板102和107放置在红外灯下方约40毫米处(大约是该灯的焦距长度)，并置于一块用作绝缘材料的耐火布上。每次在一个边缘上进行密封步骤212。将由氧化铝制成的耐火垫放置在玻璃板102和107的整个表面上，以用作红外线遮蔽物，只漏出待密封的实际密封边缘。通过顶板102上钻出的小孔，将热电偶置于两块板102和107的中心，来监测样品玻璃板102和107的温度。一旦遮蔽的玻璃板102和107和热电偶置于IR灯下方，就将灯控制器调到最大功率的10%，然后定向样品玻璃板102和107，以进行实际密封。然后关掉灯控制器，用热电偶进行最后的检査，接着立即将电源打开到用于密封的程度(通常是最大输出的40-60%)。在操作红外灯期间，用吸收红外线的保护性眼镜观察密封边缘。一旦在5801共混玻璃料106中观察到软化，立即将红外灯的电源切断，将灯本身从样品玻璃板102和107移开。通常，密封一个边缘的时间约为60秒。图6A显示了在使用5810共混玻璃料密封Code1737玻璃板102和107的1〃xl〃组件的4个面中的的各个面时的温度与时间的关系图。应注意，最大中心温度约为75°-95°。图6B显示了以上述相同方式密封的Code1737玻璃板102和107的1〃xl〃块的SEM截面照片，但是使用5817共混玻璃料106代替5801共混玻璃料106。该显微照片显示在熔化良好的5817共混玻璃料106中分散的填料颗粒。可以看出，该5817共混玻璃料106确实含有一些大的水泡或空腔，这可能是由夹杂的粘合剂导致的。应注意，即使短时间加热(60秒)，5817共混玻璃料106也能很好地熔化并展现出对Code1737玻璃板102和107的良好粘合。除了上述5801和5817共混玻璃料106之外，也可用5913共混物进行红外密封工作。测试了大约一半的密封的样品玻璃板102和107，测得该封条是密封的(以在He泄漏测试中不表现出任何大于1(T厘米7秒的泄漏为标准)。应注意，激光器110a也被用来熔化表ttl中列出的玻璃料106中的一种。具体地说，使用7瓦、810纳米、连续波(CW)半导体激光器110a(发射聚焦到2.5毫米的点上并以0.5毫米/秒的速度移动的激光束112a)熔化5913共混玻璃料106(参见图6C)。在操作激光器110a之前，将5913共混玻璃料106丝网印刷、预烧制并研磨，使其厚度变化降低到低于5-10nm。实验#5在讨论本实验的细节之前，人们应该记住，当设计可用以制造密封的OLED显示器100的玻璃料106时，应该牢记若干注意事项。下面是一些所述注意事项的列表密封温度-为了避免OLED104的热损坏，玻璃料106应在足够低的温度下密封，使得距OLED显示器100的密封的边缘一小段距离(1-3毫米)处的温度不应超过约100。C。膨胀相容性-玻璃料106应与基板102和107膨胀匹配，以限制密封应力，从而消除封条中由裂隙造成的密封性损失。密封性-玻璃料106应形成封条并为OLED显示器100中的组成部件提供长期保护。用低温密封玻璃料106可以满足在相邻OLED中玻璃料密封最好仅伴随最小升温的要求。然而，大部分比较耐用的低温氧化物玻璃料的CTE值比基板102和107的CTE高出不少。因此，高CTE的低温玻璃料可能需要使用填料添加剂，或降低CTE的惰性相。这些填料可以是"添加填料"，如本身固有较低CTE的硅酸锂铝结晶相，或"转化填料"，如通过在加热或冷却过程中的相变引入尺寸改变的Co-Mg焦磷酸盐。因此，为了满足OLED密封温度的要求，可能需要低温填充的玻璃料106与一些形式的定位的边缘加热，如红外灯110b或C(V激光器lla组合，用以在密封过程中将相邻的升温减至最小。表tt2中列出了适合于密封由Code1737玻璃板102和107制得的OLED显示器100的几种可能的低熔点玻璃料106。根据低Tg(即〈350。C)和低密封炉温(〈55(TC)选择这些可能的玻璃料106。虽然这些玻璃料106都是通过常规的玻璃熔化技术制备的，但应注意，很多这些玻璃料106也可通过溶凝技术制备。表2中列出的组成包括下述玻璃料106:Sn-Zn磷酸盐(SZP)-这些玻璃料106具有适中的CTE值(100-110x10—7°C)，良好的亲水稳定性，但缺点是有粘着性弱的倾向。因此，它们可能需要转化填料来降低CTE，也需要红外线吸收剂(如过渡金属)以允许用定位装置如半导体110a和红外灯110b加热。混合的碱金属锌磷酸盐(RZP)-这些玻璃料106具有高CTE值(130x10—7°C)，但显示出良好的粘着性。因此，它们可能需要加入相当多的填料，用以将CTE降低到所需的37x10—7r范围。结果是，密封温度高。磷酸钒玻璃-这些玻璃料106结合了低Tg和低CTE的独特特征。它们显示出良好的粘着性，但可能的缺点是亲水稳定性差。因为在硅酸盐玻璃中钒本身是强红外线吸收剂，所以这些玻璃需要使用许多定位密封技术。Pb硼酸盐玻璃-这些玻璃料106基于PbO-B^共晶，它得自tv密封玻璃料组合物。它们的高热膨胀系数可能需要加入显著量的填料，以降低它们的CTE，从而与可能的显示器玻璃的热膨胀系数匹配。混合的组合物(如混合的碱金属锌磷酸盐与PbO和V205)-混合的玻璃料106通常因为具有以下特性如良好的IR吸收，比之单个端部件具有优点，但通常也有缺点，如高CTE。表2*<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*应理解，这些玻璃料106可用于本文中描述的任何其它实验，用以密封Code1737玻璃板102和107。如表tt2所示，磷酸钒系玻璃料106提供了低Tg和低CTE的独特组合。在硅酸盐玻璃中钒是强红外线吸收剂，因此它在定位密封方法如IR灯和近红外、远红外激光器(即800-900纳米的半导体激光器和10.6微米的C(V激光器)中是优势候选物。磷酸钒工作的起点是在Fe203-P205-V20J[]Ti02-PA-V2()5体系中的几种低Tg玻璃。图7A显示了磷酸钛钒玻璃料895AFD(20TiO厂P205-50V205，以摩尔计)(895AFD玻璃料在表#2中未显示)的近红外透射曲线。请注意此玻璃料106在800-1500纳米波长范围内的吸光率。相反地，请注意，Code1737玻璃板102和107在800-1500纳米波长范围内是几乎完全透明的。虽然895AFD磷酸钒玻璃料106具有低CTE，但如果不加入填料，它的CTE可能低不到足够与Code1737玻璃板102和107的CTE匹配的程度。因为玻璃料106具有较低的CTE，这就允许使用"添加剂"填料来降低CTE，而不是会产生微裂缝，导致不密封封条产生的"转化"填料。不幸的是，895AFD玻璃料106即使以接近最大量的水平(25-30wt。/。)加入了填料，仍然不能显示令人满意的与Code1737玻璃板102和10的7膨胀匹配。然而，持续的组成研究发现，当加入填料时，可制成具有低到足以可与Code1737玻璃板102和107接近CTE匹配的膨胀的磷酸锌钒玻璃料106。组成为20ZnO-30P205-50VA(以摩尔计)的这些玻璃料中的一种的Tg和CTE的娥测量值分别是30(TC和70x10—7°C。实际上，下述的表#2中未列出的5895共混玻璃料106具有磷酸锌钒和添加填料的组合，它显示出与Code1737玻璃板102和107的极好的膨胀相容性和良好的粘着性。5895共混玻璃料106由磷酸锌钒玻璃料(以摩尔计20Zn0-30P205-50V20s)和e-锂霞石玻璃陶瓷(以摩尔计:25Li20-25A1203-50Si02)组成，如下所述(以重量计)玻璃料，(平均粒度5-10微米)75%填料(平均粒度5-IO微米)10%填料(平均粒度15-20皮米)15%。图7B是显示对头封接的膨胀不匹配数据与温度关系的图，其中，共混5895玻璃料106施加到一块Code1737玻璃板102上。由使用乙酸戊酯和硝基纤维素作为载体/粘合剂体系的糊状物制备此封条，然后在具有一个为偏光计准备的观察口的熔炉中煅烧。将其加热到450。，保持1小时，然后冷却到室温。在冷却循环过程中，在特定的温度间隔下进行光弹性测量，用以在Code1737玻璃板102中监测由于与玻璃料106膨胀不匹配而引起的滞后。光弹性测量用于计算总膨胀不匹配，玻璃基板102和玻璃料106之间的ST如方程式1所示ST=AT(ag-af)(1)式中a^、af分别为玻璃和玻璃料的热膨胀系数；AT为相关的温度范围。应注意，图7B中所示的5895共混玻璃料106与Code1737玻璃板102和107之间的最大膨胀不匹配，在125"下约为+350ppm，该不匹配在室温时为+125ppm，在两种情况下玻璃料106都处于轻微拉伸下。这些不匹配值说明，共混5895玻璃料106和Code1737玻璃基板102和107之间的膨胀相容性良好。5895共混玻璃料106和Code1737玻璃板的反向夹心封条在45(TC的熔炉中煅烧1小时显示，不匹配为-25ppm(受轻微挤压的玻璃料)，说明5895共混玻璃料106和Code1737玻璃板107之间的膨胀相容性良好。这些磷酸锌钒玻璃料106也保证满足0LED封条的密封性要求。对用红外灯110b或810纳米激光器110a加热并用5895共混玻璃料106密封的Code1737玻璃板的几种l"xl"组件进行He泄漏测试(通过将真空维持在由该装置测量的最低泄漏速率1x10—8厘米7秒)。此外，在810纳米激光密封玻璃料的过程中，通过红外线照相机、热电偶和热指示颜料进行独立温度测量，所有这些都表明，距封条边缘1毫米处的最高温度《100。C。另一种适用于密封由Code1737玻璃板102和107制成的0LED显示器100的低熔点钒玻璃料106列于表3-5中。表3确定了本发明的钒玻璃料106，其中所有成分以摩尔％表示<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表4列出了钒玻璃料106的优选组成，它含有表3中列出的一些成分和fi-锂霞石玻璃陶瓷添加填料。具体地说，优选的钒玻璃料106中玻璃料与填料的共混比是75:25。构成该优选钒玻璃料106的这些组分的平均粒度为5微米。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表5列出了钒玻璃料106的更优选组合物，与表3中所列的成分相比，它含有更多的SbA并不含Zn0。表5确定了本发明的钒玻璃料106，其中所有成分都以摩尔%表示表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>根据表5所列的组成制得含30%13-锂霞石填料的示例性的共混钒玻璃料106，其组成如下Sb203(23.5);PA(27);V205(47,5);Ti02(l)和AlA(l)。在实验中，该示例性的共混钒玻璃料106经过严格的环境测试(85。C/85y。rh室)，并显示出优越的亲水稳定性。应注意，在这些实验中，确定了该示例性的共混钒玻璃料106的CTE为36.3x10—7'C(从室温(RT)到25CTC)，这是在首次熔炉煅烧到45(TC的样品上测定的。该CTE接近匹配玻璃基板102/107的CTE(37x10—7°C)。相反地，测试不含fi-锂霞石填料的示例性的钒玻璃料106，得到其CTE为81.5x10—7°C。可以理解，为了匹配玻璃基板的CTE(30-40x10—7°C)，在该示例性的钒玻璃料106中需要填料。还应注意，大部分传统的低温密封玻璃料是PbO系的，因为PbO玻璃料具有良好的流动和粘着性能。然而，该示例性的共混玻璃料106不仅比PbO系的玻璃料具有更低的CTE，而且它的亲水稳定性更好，同时它的粘着性也与传统的Pb系玻璃料相当。而且，还应注意，也已制成并成功测试了Sba03含量高达28.5的其它稳定的共混钒玻璃料106，其组成类似于前述示例性的共混钒玻璃料106。除了前述表1-5中所列的玻璃料组成，应理解可能有其它未开发但可用于密封两块玻璃板的玻璃料组合物。下面是本发明的一些不同优点和特征*封条108具有下述性质°与玻璃基板基板102和107热膨胀匹配良好。°低软化温度。°良好的化学和水稳定性。°对玻璃基板基板102和107的粘合良好。°对铜金属导线(如阳极和阴极)的粘合良好。°紧密，孔隙率非常低。°不含Pb和Cd。重要的是要理解，除了Code1737玻璃板和EAGLE200(T玻璃板以外，还可使用本发明的密封方法将其它类型的基板102和107互相密封。例如，可使用本发明的密封方法将由如AsahiGlass公司制造的玻璃板102和107(如0A10玻璃板和OA21玻璃板)，由例如NipponElectricGlass公司、NHTechno公司禾口SamsungCorningPrecisionGlass公司制造的玻璃板102和107互相密封。除了具有由掺杂了一种或多种过渡金属的玻璃制成，可熔化形成封条108的玻璃料106之外，本发明也应有其它考虑。这些考虑包括密封的玻璃102和107与玻璃料106的CTE之间正确匹配，以及密封的玻璃102和107与玻璃料106的粘度(如应变点、软化点)之间正确匹配。应注意，残余应力测量表明，玻璃料106的CTE优选与玻璃基板102和107的CTE相同或比之更低。获得"良好"封条108的其它考虑包括选择正确的密封条件，如激光器功率、聚焦和密封速度。0LED显示器100和方法200为目前在0LED显示器中用有机胶粘剂提供封条的工业实践提供了几个优点。首先，0LED显示器100不需要存在干燥剂。第二，由于湿气的原因，相信传统UV-固化的胶粘剂封条的损坏速率比OLED显示器100中的无机封条的快。第三，该提出的方法200可大大降低给定组分的循环时间(处理时间)，而UV-固化的密封(有机胶粘剂)通常需要在熔炉中后处理一段延长的时间。第四，0LED显示器100可比耐湿气渗透性差的传统环氧树脂密封的0LED显示器寿命更长。第五，0LED密封方法200可容易地整合到生产线中。可设计本发明的玻璃料106，用以在除上述红外区域外的其它区域中吸热。，应应容易理解，除上述示例性的玻璃料外，可有其它组成或类型的玻璃料，它们已存在，或虽然仍待开发但可根据本发明用其制造所需的OLED显示器。可将根据步骤210预密封到基板102或107中的一块上的玻璃料106作为一个单元或预烧结的部件出售给OLED显示器100的生产商，然后他们可安装OLED104并在其设备上用定位加热源进行最后的加热和冷却步骤212。OLED显示器100可以是有源OLED显示器100或无源OLED显示器100。应注意，本发明的另一个方面是在完成加热步骤210后控制OLED显示器100的冷却速率。突然和迅速的冷却会引起大的热应变，从而导致在封条108和密封的板102和107上产生高弹性热应力。还应注意，合适的冷却速率取决于待密封的具体OLED显示器100的尺寸和从OLED显示器100向环境的热散逸速率。虽然本发明的几种实施方式已在附图中说明并在前面的具体实施方式部分中进行了描述，但是应理解，本发明不限于这些公开的实施方式，而是可包括许多重新组合、修改和替代，只要它们不背离所附权利要求所列出并限定的本发明的精神。权利要求1.一种有机发光二极管装置，它包括第一玻璃板；第二玻璃板；和位于第一和第二玻璃板之间的玻璃料，所述玻璃料由掺杂了至少一种过渡金属和热膨胀系数降低填料的玻璃制成，位于第一和第二玻璃板之间的有机发光二极管；其中，所述玻璃料由激光以这样的方式加热使所述玻璃料软化，并冷却，形成位于第一和第二玻璃板之间的封条，由此将位于第一和第二玻璃板之间的有机发光二极管密封起来；其中，在加热过程中，距封条边缘lmm处的最高温度等于或小于10(TC。2.如权利要求l所述的有机发光二极管装置，其特征在于，所述至少一种过渡金属是钒。3.如权利要求2所述的有机发光二极管装置，其特征在于，所述玻璃料的Tg低于350°C。4.如权利要求3所述的有机发光二极管装置，其特征在于，所述有机发光二极管在加热过程中的最高温度小于IO(TC。5.如权利要求4所述的有机发光二极管装置，其特征在于，所述的玻璃料的平均粒度的范围是5-10um。6.如权利要求5所述的有机发光二极管装置，其特征在于，所述的热膨胀系数降低填料的平均粒度的范围是5-10um。7.如权利要求l所述的有机发光二极管装置，其特征在于，所述的玻璃料不含铅和镉。8.—种制造有机发光二极管装置的方法，所述方法包括下述步骤提供第一玻璃板；提供第二玻璃板；将由掺杂了钒和热膨胀系数降低填料的玻璃制成的玻璃料置于第一和第二玻璃板之间；将有机发光二极管置于第一和第二玻璃板之间；用激光以这样的方式加热玻璃料使所述玻璃料软化，并冷却，形成位于第一和第二玻璃板之间的封条，由此将位于第一和第二玻璃板之间的有机发光二极管密封起来；其中，距封条边缘l誦处的最高温度等于或小于IO(TC。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述玻璃料的平均粒度的范围是5-10践。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述玻璃料的Tg低于35(TC。11.如权利要求8所述的方法，它还包括在形成封条之前，预烧结玻璃料至一个玻璃板上。12.如权利要求8所述的方法，其中在室温下玻璃料与玻璃板之间的最大膨胀失配是125ppm。全文摘要本文中使用OLED显示器作为例子描述了一种密封的玻璃外壳(100)和制造该密封的玻璃外壳(100)的方法(200)。基本上，通过提供(步骤202)第一基板(102)和第二基板(107)，并将玻璃料(106)沉积(步骤208)在第二基板(107)上，来制造密封的OLED显示器(100)。将OLED(104)沉积(步骤206)在第一基板(102)上。然后，用辐射源(110)(如激光、红外线)加热(步骤212)玻璃料(106)，使其熔化形成将第一基板(102)连接到第二基板(107)上、并且也保护OLED(104)的封条(108)。所述玻璃料(106)是掺杂了至少一种过渡金属，并且还可能掺杂了CTE降低填料的玻璃，使得当辐射源(110)加热所述玻璃料时，其软化并形成粘结。这使得玻璃料(106)熔化形成封条(108)，同时避免了对OLED(104)的热损坏。文档编号C03C3/19GK101312234SQ20081012506公开日2008年11月26日申请日期2004年4月13日优先权日2003年4月16日发明者A·斯特列利佐夫,B·G·艾肯特,H·E·哈吉,J·F·施罗德,J·P·卡伯里,L·A·兰伯森,R·J·米勒二世,R·M·莫伦纳,S·E·德马蒂诺,S·维佐佳申请人:康宁股份有限公司