专利名称：一种电纺介孔氧化锆纤维膜的制备方法
技术领域：
本发明属于材料合成技术领域，具体为一种以静电纺丝技术原位制备的介孔氧化锆纤维 膜及其制备方法。
背景技术：
氧化锆是一种白色晶体粉末，属偏酸性氧化物。其熔点高达2760'C，热导率低，电导率 高，硬度中等，能耐多种金属熔体、氧化物以及酸性介质和盐类溶液的腐蚀，耐高温燃气腐 蚀，在高温氧化性气氛和略带还原性气氛的高温气体中性能稳定。氧化锆在常压下有三种形 态从低温到高温依次为单斜相(monoclinic)、四方相(tetragonal)和立方相(cubic)。三 种氧化锆结构的化学组成基本相同，其存在形态与温度和压力有关，在常压下，氧化锆分别 在117(TC以下、1170 2370。C以及2370 268(TC的温度区域内呈现为稳定相。
二氧化锆具有优异的热化学稳定性、高温导电性和较高的高温强度和韧性，具有良好的 机械、热学、电学、光学性质，是一种十分重要的结构和功能材料。在各种金属氧化物陶瓷 材料中，氧化锆的高温稳定性和隔热性最好，可作为陶瓷涂层和高温零件；氧化锆的晶体结 构也使之成为重要的电子材料；氧化锆的相变特性使其具有超塑性行为，将纳米氧化锆或氧 化锆纤维分散于陶瓷基体中，可提高某些高温结构陶瓷的抗弯强度和断裂韧性；此外，纳米 氧化锆具有突出的光学特性，可在紫外光照射下发生光致发光现象，在不同波长激光光束照
射下发生亲水性亲油性的转化等现象；同时氧化锆的化学性质较稳定，表面具有酸性和碱性， 兼具有氧化性和还原性，它又是P型半导体，能在紫外光激发下产生电子空穴对，因此在光
催化、催化加氢、聚合和氧化反应的催化及超强酸催化剂方面具有较大潜力，制成的催化剂 具有突出的活性和选择性，受到研究和应用领域的广泛关注。
以静电纺丝技术制备氧化锆纳米纤维可以快速高效地获得规整有序的氧化锆功能材料， 可用于光催化、燃料电池、光电转换等领域。静电纺丝技术的主要过程是将聚合物溶液或熔 体处于高压静电场力作用下，通过克服表面张力在纺丝喷头毛细管尖端形成带电喷射流，随 着溶剂的挥发，射流固化形成纳米级超细纤维。静电纺丝法是制备纳米纤维最重要的方法之 _-，目前可采用静电纺丝法制备的超细纤维有有机高分子材料、无机高分子材料以及有机一 无机杂化材料。静电纺丝法制成的纳米纤维在化学和物理性能上具有特异的性能，目前在膜 材料、生物材料、纺织工业等领域的应用较为广泛。
近来，已有多项以静电纺丝法制备氧化锆纤维的报道。翟林峰等(翟林峰等材料研究学
报2008， 22: 182-186)以静电纺丝法制备一系列不同二氧化锆含量的Zr02/PVA杂化电纺纤 维，使ZrOz水合物与PVA通过分子间羟基键合形成Zr02/PVA杂化，再以热分解脱除高分子。 以该方法获得的电纺纤维平均直径为100 400纳米。赵-阳等(赵一阳等高等学校化学学 报2007, 28:382 384)将电纺丝技术与溶胶凝胶技术相结合，制备了氧化锆粒子分布于Si02 纤维外壁的硫酸化的二氧化锆/二氧化硅复合纤维。伞振鑫等(伞振鑫、李从举、李小宁无 机化学学报2007(23): 879-882)提出了一种运用溶胶-凝胶法和静电纺丝法，制备Zr02纳米 管的方法，以无机盐氧氯化锆为前驱物，并以双氧水为水解促进剂，通过溶胶-凝胶法成功制 备出了稳定的二氧化锆溶胶。将二氧化锆溶胶涂附在电纺PBS纤维表面，形成Zr02-PBS同 轴纳米纤维。45(TC高温煅烧ZrOrPBS同轴纳米纤维，得到Zr02纳米管。但目前所得到的氧 化锆纤维结构比较简单，纤维内部无法形成复杂孔道；而且现有制备电纺氧化锆纤维的方法 多以聚乙烯醇等高分子为载体以提高纺丝液粘度，再经焙烧脱除载体。在焙烧过程中，无法 保证氧化锆纤维的完整性，所得纤维长径比不高，容易破碎，形貌难以控制，只能得到粉水 状的氧化锆短纤维。
借助锆盐水解聚合构造高分子链，可以在不需添加有机高分子作为载体的情况下满足静 电纺丝所需条件。添加少量嵌段共聚体造孔，可在原位条件下电纺获得形貌规整的带介孔结 构的氧化锆电纺纤维膜。该纤维膜经焙烧后仍然可以保持完整形貌和一定的机械强度，兼具 纳微米纤维直径、介观孔结构和宏观膜形态，具有应用于光催化、光电转化膜、燃料电池、 催化氧化等领域的潜力。
发明内容
本发明的目的是提供一种以静电纺丝法原位制备的氧化锆纤维膜及其制备方法。其设备 廉价，工艺简单，所得纤维膜形貌完整，且具有介孔结构，且可方便地固定于多种界面，应 用范围广。
本发明的静电纺丝法原位制备介孔氧化锆纤维膜的方法，包括如下歩骤 纺丝溶液的配制按氧氯化锆质量浓度为40% 50%配置氧氯化锆的乙醇溶剂，室温下 搅拌至完全溶解；取嵌段共聚体表面活性剂，按照质量比为40 60%的比例搅拌下缓慢加入 该溶液，室温下搅拌，至完全溶于乙醇；按质量比加入10 20%的无水乙酸，搅拌至澄清， 即得纺丝溶液；
静电纺丝的制备将上述纺丝溶液加入到带不锈钢针头的玻璃注射器中，外加电场强度
为30 45千伏，接受屏距离喷丝口 10 15厘米；通过控制喷丝时间和移动接受屏获得不同
密度、不同沉积区域的纤维；
后处理所得纤维膜在IO(TC下保温使溶剂挥发，再于45(TC下焙烧以促进氧化锆结晶形 成，获得完整的介孔氧化锆纤维膜。
其中纺丝溶液的配制步骤中，将所述配好的紡丝溶液在5CTC下保温促进氧氯化锆水解聚 合以增加粘度，待溶胶凝胶粘度达到7000厘泊，引入纺丝装置。
其中配制纺丝溶液歩骤中所述的嵌段共聚物表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯 嵌段聚醚。优选的嵌段共聚物表面活性剂为P123、 F108、 F127之一种；P123的分子式为 PEO20-PPO70-PEO20，分子量为5750克/摩尔；F108的分子式为PEO132-PPO50-PEO132, 分子量为15500克/摩尔；F127的分子式为PEO106-PPO70-PEO106,分子量为14600克/摩尔。
在静电纺丝的制备步骤中，通过控制喷丝过程的电压为30 45千伏和接受距离在10 15 厘米,得到不同密度和厚度的纳米纤维。
上述方法所制备的介孔氧化锆纤维膜,膜上纤维平均直径为190-350纳米，纤维由4 5 纳米的氧化锆晶粒攒积而成，晶粒间搭成2 11纳米的介观孔道。
电纺装置包括高压电源、喷丝头、接受屏。高压电源用以提供喷射装置与收集装置间的 强电场， 一般采用电压在30 50千伏的直流高压直流电源；接受屏可以是金属板(铝板、钢 板等)、金属网格、锡箔、铝箔等。本发明中采用铝箔作为接受屏。喷丝头可以使用玻璃或塑 料注射器，其中装满纺丝液，并插入一个金属电极。该电极与高压电源相连，使液体带电。 注射器连有6#~8#的不锈钢注射器针头。注射器垂直放置，内容物可以通过重力作用经针头 自然滴落，在电场作用下即可裂分为纤维被接受屏所收集。
本发明提供的静电纺丝法介孔氧化锆纤维膜具有如下优点
1. 方法简单，可直接迅速获得氧化锆纤维膜，经高温处理后可保持完整形态；
2. 以嵌段共聚体作为纺丝助剂制备纺丝液，经高温焙烧后，可在纤维中构成介孔结构
3. 纤维长径比高、单分散性好，比表面积大；
4. 经高温处理可促进氧化锆结晶相形成。
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图1为本发明所使用的实验装置；
图2为经焙烧后所得纤维膜的数码照片；
图3为经焙烧后所得纤维膜的扫描电子显微镜图像；
图4为经焙烧后所得纤维膜的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
实施例1
称取10克氧氯化锆溶于15克无水乙醇，剧烈搅拌下加入2.05克无水乙酸和4.5克F108 嵌段共聚体表面活性剂，混合均匀直至溶解澄清。将该溶液置于烧杯中在5(TC下保温24小 时，溶液粘度不断提高。待溶胶凝胶形成粘度约7000厘泊的纺丝液，引入电纺装置纺丝。
将纺丝液加入到带不锈钢针头的玻璃注射器中，以重力推进纺丝液缓慢流出，不锈钢针 头的型号可以选择6#， 7#和8#三种。在负极接受屏上覆盖铝箔收集纤维膜。调解高压电源电 压为30千伏，接受屏距离喷丝口 IO厘米。通过控制喷丝时间和移动接受屏可以获得不同密 度、不同沉积区域的纤维。
所得纤维膜先在10(TC保温3小时，在45(TC下焙烧3小时脱除F108嵌段共聚体，即获 得电纺介孔氧化锆纤维膜。该纤维膜比表面积为65.2平方米/克。经扫描电子显微镜表征，膜 上纤维平均直径为300纳米，进一歩的高分辨透射电子显微镜表征表明纤维由约5纳米的氧 化锆晶粒攒积而成，晶粒间搭成2 3纳米的介观孔道。
实施例2
称取11.7克氧氯化锆溶于15克无水乙醇，剧烈搅拌下加入2.38克无水乙酸和4.0克F108 嵌段共聚体表面活性剂，混合均匀直至溶解澄清。将该溶液置于烧杯中在5CTC下保温24小 时，溶液粘度不断提高。待溶胶凝胶形成粘度约7000厘泊的纺丝液，引入电纺装置纺丝。
将纺丝液加入到带不锈钢针头的玻璃注射器中，以重力推进纺丝液缓慢流出，不锈钢针 头的型号可以选择6#, 7#和8#三种。在负极接受屏上覆盖铝箔收集纤维膜。调解高压电源电 压为42千伏，接受屏距离喷丝口 15厘米。通过控制喷丝时间和移动接受屏可以获得不同密 度、不同沉积区域的纤维。
所得纤维膜先在10(TC保温3小时，在45(TC下焙烧3小时脱除F108嵌段共聚体，即获 得电纺介孔氧化锆纤维膜。该纤维膜比表面积为74.3平方米/克。经扫描电子显微镜表征，膜 上纤维平均直径为220纳米，进一歩的高分辨透射电子显微镜表征表明纤维由约4.5纳米的 氧化锆晶粒攒积而成，晶粒间搭成'2 6纳米的介观孔道。
实施例3
称取13.2克氧氯化锆溶于15克无水乙醇，剧烈搅拌下加入2.59克无水乙酸和6.0克P123 嵌段共聚体表面活性剂，混合均匀真至溶解澄清。将该溶液置于烧杯中在5(TC下保温24小 时，溶液粘度不断提高。待溶胶凝胶形成粘度约7000厘泊的纺丝液，引入电纺装置纺丝。
将纺丝液加入到带不锈钢针头的玻璃注射器中，以重力推进纺丝液缓慢流出，不锈钢针 头的型号可以选择6#， 7#和8#三种。在负极接受屏上覆盖铝箔收集纤维膜。调解高压电源电 压为45千伏，接受屏距离喷丝口 13.5厘米。通过控制喷丝时间和移动接受屏可以获得不同 密度、不同沉积区域的纤维。
所得纤维膜先在100'C保温3小时，在450"C下焙烧3小时脱除P123嵌段共聚体，即获 得电纺介孔氧化锆纤维膜。该纤维膜比表面积为66.5平方米/克。经扫描电子显微镜表征，膜 上纤维平均直径为190纳米，进一歩的高分辨透射电子显微镜表征表明纤维由约4纳米的氧 化锆晶粒攒积而成，品粒间搭成2^ 11纳米的介观孔道。
实施例4
称取15克氧氯化锆溶于15克无水乙醇，剧烈搅拌下加入3.0克无水乙酸和5.1克F127 嵌段共聚体表面活性剂，混合均匀直至溶解澄清。将该溶液置于烧杯中在5(TC下保温24小 时，溶液粘度不断提高。待溶胶凝胶形成粘度约7000厘泊的纺丝液，引入电纺装置纺丝。
将纺丝液加入到带不锈钢针头的玻璃注射器中，以重力推进纺丝液缓慢流出，不锈钢针 头的型号可以选择6#, 7#和8#三种。在负极接受屏上覆盖铝箔收集纤维膜。调解高压电源电 压为37.2千伏，接受屏距离喷丝口 12.5厘米。通过控制喷丝时间和移动接受屏可以获得不同 密度、不同沉积区域的纤维。 '
所得纤维膜先在10(TC保温3小时，在450。C下焙烧3小时脱除F127嵌段共聚体，即获 得电纺介孔氧化锆纤维膜。该纤维膜比表面积为52.8平方米/克。经扫描电子显微镜表征，膜 上纤维平均直径为350纳米，进一歩的高分辨透射电子显微镜表征表明纤维由约5纳米的氧 化锆晶粒攒积而成，晶粒间搭成3 4纳米的介观孔道。
权利要求
1.一种静电纺丝法原位制备介孔氧化锆纤维膜的方法，其特征在于该方法包括如下步骤 纺丝溶液的配制按氧氯化锆质量浓度为40％～50％配置氧氯化锆的乙醇溶剂，室温下搅拌至完全溶解；取嵌段共聚体表面活性剂，按照质量比为40～60％的比例搅拌下缓慢加入该溶液，室温下搅拌，至完全溶于乙醇；按质量比加入10～20％的无水乙酸，搅拌至澄清，即得纺丝溶液； 静电纺丝的制备将上述纺丝溶液加入到带不锈钢针头的玻璃注射器中，外加电场强度为30～45千伏，接受屏距离喷丝口10～15厘米；通过控制喷丝时间和移动接受屏获得不同密度、不同沉积区域的纤维； 后处理所得纤维膜在100℃下保温使溶剂挥发，再于450℃下焙烧以促进氧化锆结晶形成，获得完整的介孔氧化锆纤维膜。
2. 根据权利要求1所述的静电纺丝法原位制备介孔氧化锆纤维膜的方法，其中纺丝溶液的 配制步骤中，将所述配好的纺丝溶液在5(TC下保温促进氧氯化锆水解聚合以增加粘度， 待溶胶凝胶粘度达到7000厘泊，引入纺丝装置。
3. 根据权利要求1或2中所述的方法，其中配制纺丝溶液步骤中所述的嵌段共聚物表面活 性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段聚醚。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其中，嵌段共聚物表面活性剂为P123、 F108、 F127之一 禾中；P123的分子式为PEO20-PPO70-PEO20，分子量为5750克/摩尔；F108的分子式为 PEO132-PPO50-PEO132 ， 分子量为 15500克/摩尔；F127的分子式为 PEO106-PPO70-PEO106，分子量为14600克/摩尔。
5. 根据权利要求1所述的静电纺丝法原位制备介孔氧化锆纤维膜的方法，其中在静电纺丝 的制备步骤中，通过控制喷丝过程的电压为30 45千伏和接受距离在10 15厘米，得 到不同密度和厚度的纳米纤维。
6. —种介孔氧化锆纤维膜，其特征在于通过如权利要求1-5中任一权利要求所述的方法制 备，膜上纤维平均直径为190~350纳米，纤维由4-5纳米的氧化锆晶粒攒积而成，晶粒 间搭成2~11纳米的介观孔道。
全文摘要
本发明涉及一种带介孔结构的电纺纳米氧化锆纤维的静电纺丝原位制备方法，属材料合成领域。该介孔电纺氧化锆纤维是以嵌段共聚体为造孔剂，通过锆盐在乙醇中水解形成锆氧高分子链状结构，促使其满足可纺性；进而在高压电场作用下喷射形成纳米级直径的电纺纤维。该法获得的氧化锆纤维结晶相可通过焙烧处理获得，纤维比表面积大、形态完整。该原位制备方法对设备要求低、制备方便、使纤维可迅速固定于多种界面，应用范围广泛。
文档编号C04B35/622GK101362649SQ200810126028
公开日2009年2月11日 申请日期2008年7月1日 优先权日2008年7月1日
发明者殷立峰, 沈珍瑶, 牛军峰 申请人:北京师范大学