应变减小的耐火陶瓷复合物及其制造方法

专利名称：：应变减小的耐火陶瓷复合物及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及耐火陶瓷材料，更具体地涉及这些材料在通过熔合法制造玻璃板中的应用。
背景技术：
：熔合法是用于生产玻璃板的一种基本技术，相对于采用其他方法例如浮法和狭缝拉制法，熔合法可以制造具有优良的表面平坦度和光滑度的玻璃板。结果是，熔合法能有益地用于制造在制备光发射显示器例如液晶显示器(LCD)中所使用的玻璃基板。熔合法(具体说是溢流下拉熔合法)包括供应管，该供应管向耐火体中形成的收集槽(称为"溢流槽")提供熔融玻璃。在溢流下拉熔合法中，熔融玻璃从供应管通过至收集槽，然后在两侧从收集槽顶部溢流，由此形成两片玻璃，这两片玻璃沿着溢流槽的外表面向下然后向内流动。这两片玻璃在溢流槽底部或根部会合，在此熔合在一起形成单板。然后将该单板输送至拉制设备，该拉制设备通过从根部将该板拉离的速率控制该板的厚度。该拉制设备恰好位于根部的下游，使得单板能够在与设备接触之前冷却和变硬。在该方法的任何阶段，最终玻璃板的外表面都不与溢流槽外表面的任何部分接触。相反，这些表面只与环境气氛接触。形成最终玻璃板的两个半片玻璃的内表面与溢流槽接触，但是这些内表面在溢流槽根部熔合在一起，由此埋入最终玻璃板体内。以这种方式实现最终玻璃板外表面的优良性质。溢流槽在玻璃成形过程期间的尺寸稳定性会影响制造工艺的总体成功性，还会影响制得玻璃板的性质。在溢流下拉熔合法中，溢流槽可经历约IOO(TC的温度。虽然经历这样的温度时，但是溢流槽必须能支承其自身重量、溢流槽内容纳的和从其侧面溢流的瑢融玻璃的重量、以及在拉制熔融玻璃时通过熔融玻璃传递回到溢流槽的至少部分张力。商业和市场因素要求光发射显示器的尺寸不断增加，由此要求增加玻璃板的尺寸。根据要制造的玻璃板的宽度，溢流槽的未支承长度可等于或大于约1.5米。要满足这些严苛的条件，溢流槽通常由耐火材料的等静压块制造(由此得名"等-管(iso-pipe)")。具体地说，已经使用等静压锆石耐火材料来形成用于熔合法的溢流槽。常规锆石耐火材料由Zr02和Si02(或等同于ZrSi04)构成。即使使用这种高性能材料，溢流槽材料仍可能蠕变，导致尺寸改变，从而限制它们的使用寿命。具体地说，溢流槽表现出下垂，使得溢流槽未支承长度的中间部分降至低于其外部支承端的高度。因此，需要解决常规溢流槽和玻璃板制造方法相关的尺寸稳定性和其他缺点。通过本发明的组合物和方法能够满足这些和其他需求。发明概述本发明涉及耐火陶瓷材料，在一个方面中，这种耐火陶瓷材料可用于通过例如溢流下拉熔合法制造玻璃板，具体地涉及经过设计能控制使用期间的下垂的溢流槽。本发明通过使用新颖的耐火陶瓷组合物和制造方法至少解决了部分上述问题。在第一方面中，本发明提供一种组合物，该组合物包含中值粒度小于5微米的细锆石组分、中值粒度为5-15微米的中等锆石组分以及烧结助剂，其中，该组合物烧制之后的应变速率小于约1X10—7小时。在第二方面中，本发明提供一种制造生坯体的方法，该方法包括使中值粒度小于5微米的细锆石组分、中值粒度为5-15微米的中等锆石组分以及烧结助剂接触，形成混合物；然后将该混合物成形为所需的形状。在第三方面中，本发明提供采用上述方法制造的制品。在以下详细描述、附图和权利要求中将部分地提出本发明的其他方面和优点，这些其他方面和优点将部分地从详细描述得到，或者可通过实施本发明部分地得以了解。通过所附权利要求中具体指出的要素和组合的方式，将会认识和获得下述优点。应当理解，以上一般性描述和以下详细描述都只是示例性和说明性的，并不对所揭示的本发明构成限制。附图简要说明附图被结合在说明书中并构成本说明书的一部分，说明本发明的一些方面，并与描述部分一起用来说明本发明的原理而非构成限制。在所有附图中类似的附图标记表示相同的要素。图1是说明根据本发明一个方面的在制造玻璃板的溢流下拉熔合法中使用的溢流槽的代表性构造的示意图。详细说明通过参考以下详细描述、附图、实施例和权利要求，以及它们之前和之后的描述，可以更容易地理解本发明。但是，在揭示和描述本发明组合物、制品、装置和方法之前，应当理解，本发明并不限于所揭示的具体组合物、制品、装置和方法，除非有另外的指明，因此当然是可以变化的。还要理解，本文所用术语仅仅是为了描述具体方面的目的，并不意在构成限制。提供对本发明的以下说明，作为按其目前已知方面来揭示本
发明内容。为此，相关领域的技术人员将认识到和理解，可以对本文所述的本发明各方面做出许多变化，同时仍能获得本发明的有益结果。通过选择本发明的一些特征而不利用其他特征来获得本发明所需的一些益处，这也是显而易见的。因此，本领域技术人员将认识到，对本发明的许多改变和修改都是可能的，在某些情况中甚至可能是需要，并构成本发明的一部分。因此，提供的以下描述作为对本发明原理的说明而非限制。揭示了可用于、可结合使用、可用于制备、或作为所揭示方法和组合物的产物的材料、化合物、组合物和组分。本文揭示了这些和其他材料，应当理解，当揭示了这些材料的组合、子集、相互关系、组等，而没有明确地揭示这些化合物的各独立和集合的组合与排列时，如同本文已经对每一个进行了具体预期和描述。因此，如果揭示了一组要素A、B和C，且揭示了一组要素D、E和F，以及组合方面的实例A-D，则如同已经对每一个进行了独立和集合的预期。因此，在该例子中，应当认为，由一组要素A、B和C，一组要素D、E和F，以及组合例A-D的揭示，已经具体预期和揭示了各组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F。类似地，还具体预期和揭示了它们的任何子集或组合。由此，例如，应当认为，由一组要素A、B和C，一组要素D、E和F，以及组合例A-D的揭示，己经具体预期和揭示了子组A-E、B-F和C-E。将这种观念应用于本揭示内容的所有方面，包括但并不限于组合物的任何组分以及制造和使用所揭示组合物的方法中的步骤。因此，如果有许多可进行的附加步骤，则应该理解，可以在所揭示方法的任何具体方面或方面组合中进行这些附加步骤中的每一个，如同已经具体预期和揭示了这些组合中的每一个。在本说明书和以下权利要求中引用了一些术语，这些术语的定义如下如本文所用，单数形式的"一个"、"一种"和"该"包括复数指代物的情况，除非上下文中有其他清楚指示。因此，例如，"组分"包括具有两种或更多种此类组分的情况，除非上下文中有其他清楚指示。"任选的"或"任选地"表示下述事件或情况可能发生或可能不发生，这种描述包括该事件或情况发生的情形，也包括该事件或情况不发生的情形。例如，"任选组分"表示该组分可能存在或可能不存在，这种描述包括本发明包含该组分以及本发明不包含该组分两种情况。本文可将范围表示为从"约"一个具体值和/或至"约"另一个具体值。表示这样的范围时，另一方面包括从该具体值和/或至另一个具体值。类似地，使用在先的"约"表示近似值时，应当理解，该具体值构成另一方面。将进一步理解，各范围的端点明显既与另一个端点相关，又独立于该另一个端点。如本文所用，除非有相反的具体指明，否则，组分的"重量％"或"重量百分比"或"重量百分数"表示该组分的重量与包含该组分的组合物总重量的比值，以百分比表示。如本文所用，术语"溢流槽"表示用于制造平板玻璃的熔合法中的任何玻璃板成形递送系统，其中，该递送系统的至少一部分与熔合之前的玻璃接触，而不考虑构成该递送系统的部件的构造或数量。如本文所用，术语"孔隙"表示在耐火材料内和/或晶粒之间的空位或空隙。术语"孔隙"意在描述各种尺寸的空位和/或空隙，而并不意在描述材料内的原子间空间。如本文所用，术语"应变"表示由应力导致的材料变形。以下美国专利和公开申请描述制造玻璃板的各种组合物和方法，它们通过参考全文结合于此，具体目的是揭示涉及耐火陶瓷形成、溢流槽和玻璃板制造的材料和方法美国专利第3338696号，美国专利第3682609号，美国专利第3437470号，美国专利第6794786号，和日本专利公开第11-246230号。如以上简单介绍的，本发明提供耐火陶瓷体和制造改进的耐火陶瓷体的方法，该陶瓷体例如可用作玻璃板制造中的溢流槽。具体地说，本发明提供改进的锆石组合物以及由本发明锆石组合物形成的溢流槽。本发明的溢流槽可具有优于玻璃板制造中使用的常规溢流槽的加强的尺寸稳定性和寿命。虽然以下将参考溢流槽和玻璃板制造描述本发明的组合物、耐火体和方法，但是应当理解，可将相同或类似的组合物和方法用于要求尺寸稳定的耐火材料的其他应用中。因此，不应以限制的方式解释本发明。参考附图，图l示出通过例如溢流下拉熔合法制造玻璃板时通常使用的溢流槽的示意图。常规溢流槽和玻璃板制造系统包括向在耐火体13中形成的收集槽ll(称为"溢流槽")提供熔融玻璃的供应管9。在操作期间，熔融玻璃可从供应管流至收集槽，在此从两侧在收集槽顶部溢流，形成两片玻璃，这两片玻璃沿着溢流槽的外表面向下然后向内流动。这两片玻璃在溢流槽底部或根部15会合，熔合在一起形成单板。然后将该单板输送至拉制设备(由箭头17表示)，该设备控制从根部将该单板拉离的速率，由此控制玻璃板的厚度。该拉制设备通常位于根部的下游，使得形成的玻璃板在接触设备之前充分冷却和变硬。常规溢流槽可由市售的预制锆石材料(耶劳公司(FerroCorporation),美国纽约州潘尼杨(PennYan，NewYork,USA))构成。市售锆石材料可按粒度分级，并用于形成溢流槽。常规锆石材料可成形为需要的形状，例如溢流槽，并烧制，生产多晶耐火陶瓷体。在形成这种耐火陶瓷体时的一个问题是要获得抗蠕变的致密结构。如本文所用，"蠕变"表示材料移动或变形以释放应力的趋势。这种变形可能是作为长期经历低于材料的屈服或极限强度的应力水平的结果而产生的，对于长期受热的材料更为明显。降低耐火材料例如溢流槽的蠕变速率可以使在使用期间的下垂较小。低密度或高晶粒边界的耐火材料中的蠕变速率会加快，例如在晶粒边界和/或三相点处具有大量孔隙的那些材料。蠕变可以各种形式发生，例如纳巴诺-赫林(Nabarro-Herring)蠕变(晶粒内的应力驱使体相扩散)和/或卡伯(Cobble)蠕变(晶粒边界扩散)。不希望受到理论的限制，纳巴诺-赫林蠕变可能与材料内孔的浓度和尺寸相关，例如陶瓷内和/或陶瓷晶粒之间的孔隙，并且可能与晶粒尺寸成正比。陶瓷材料晶粒之间的孔隙的浓度和/或尺寸的减小可能导致堆密度增加和抗蠕变性增加。类似地，卡伯蠕变可能与沿着多晶材料的晶粒边界发生的质量传递现象相关，还可能与晶粒尺寸反相关。常规锆石耐火陶瓷包含具有大晶粒尺寸的锆石材料以使晶粒边界最小化，并由此使卡伯蠕变最小化。使用具有较大晶粒粒度的锆石材料可减小卡伯蠕变的效应，但是同时可能导致耐火体内孔隙的浓度和尺寸的增加。这种孔隙的浓度和尺寸的增加会导致对密度减小，并降低溢流槽强度。虽然增加密度可改善耐火陶瓷体(例如溢流槽)的强度和性能，但是仅仅有高密度并不一定能保证充分的抗蠕变性。要能长期承受例如玻璃成形过程的应力和高温，耐火陶瓷体还应当表现出低应变速率。常规溢流槽通常使用锆石材料制备，可能在其结构内包含相当多的孔隙。本发明提供具有细锆石组分、中等锆石组分和烧结助剂的组合物，本发明还提供制造表现出低应变速率的耐火陶瓷复合物的方法。根据本发明的锆石组合物可提供表现出少孔、高堆密度、高强度和低应变速率的耐火陶瓷材料。锆石组分在一个方面中，本发明的组合物包含细锆石组分、中等锆石组分和烧结助剂。该组合物可任选包含粗锆石组分。各锆石组分可具有中值粒度，各组分的粒度分布可与一种或多种其他组分的分布交迭。该组合物中锆石粒度分布的模式可包括离散模式(例如离散双峰组合物)或连续模式(例如连续双峰分布)。在一个方面中，分布是连续双峰分布，其中细锆石组分对该组合物总体积分数的贡献大于粗组分。可测量该组合物中的粒度分布，使用常规去巻积算法分析一种或多种锆石组分的粒度分布。在各方面中，细锆石组分的中值粒度可小于5微米，中等锆石组分的中值粒度可为5-15微米，可能存在的任选粗锆石组分的中值粒度可大于15微米。各锆石组分的中值粒度和量可根据由该组合物制造的耐火陶瓷制品的所需孔隙率、堆密度和强度变化。在各方面中，本发明的细锆石组分占该组合物的大于O至小于约80重量％，例如约O.1、0.5、1、2、5、10、20、30、40、44、48、50、52、55、58、60、65、70、75或80重量％;占该组合物的约30-70重量％，例如约30、40、44、48、50、52、55、58、60、65或70重量％;或该组合物的约40-60重量％，例如约40、44、48、50、52、55、58或60重量％。在各方面中，本发明的细锆石组分的中值粒度小于5微米，例如约4.9、94.7、4.3、4.0、3.7、3.5、3.1、2.8、2.5、2.0、1.8、1.5、1.3、1.0、0.9、0.7、0.4、0.2或0.l微米。在其他方面中，细锆石组分的中值粒度为小于5微米至约O.l微米，例如约4.9、4.7、4.3、4.0、3.7、3.5、3.1、2.8、2.5、2.0、1.8、1.5、1.3、1.0、0.9、0.7、0.4、0.2或0.l微米；约3微米至约0.1微米，例如约3.0、2.8、2.5、2.0、1.8、1.5、1.3、1.0、0.9、0.7、0.4、0.2或0.l微米；或2微米至约0.l微米，例如约2.0、1.8、1.5、1.3、1.0、0.9、0.7、0.4、0.2或0.l微米。在一个具体方面中，细锆石组分的中值粒度约为l微米。在各方面中，本发明的中等锆石组分占该组合物的大于0至小于约80重量％，例如约O.1、0.5、1、2、5、10、20、30、40、44、48、50、52、55、58、60、65、70、75或80重量％;该组合物的约10-70重量％，例如约10、20、30、40、44、48、50、52、55、58、60、65或70重量％;该组合物的约20-60重量%，约20、30、40、44、48、50、52、55、58或60重量％。在各方面中，本发明的中等锆石组分的中值粒度为5-15微米，例如5.0、5.2、5.5、5.8、6.0、6.3、6.7、7.1、7.5、7.8、8.0、8.5、9.0、9,4、9.8、10.0、10.6、11.1、11.7、12.2、12.6、13.0、13.5、14.0、14.6或15.0微米。在其他方面中，中等锆石组分的中值粒度为5微米至约IO微米，例如5.0、5.2、5.5、5.8、6.0、6.3、6.7、7.1、7.5、7.8、8.0、8.5、9.0、9.4、9.8或10.0微米。在一个具体方面中，中等锆石组分的中值粒度约为7微米。在可能存在的各方面中，本发明的任选粗锆石组分占该组合物的大于O至约50重量％，例如约0.1、0.5、1、2、5、10、20、30、40、44、48或50重量％;或该组合物的约10-30重量％，例如约10、12、14、18、20、22、25、27或30重量％。在一个具体方面中，粗锆石组分占该组合物的约20重量％。在各方面中，本发明的任选粗锆石组分的中值粒度大于15微米，例如15.1、15.3、15.7、16.0、16.5、17.0、17.7、18.2、19.3、20.0、20.4、21.0、21.5、22.0、22.6、23.0、23.4、24.0、24.5、25、28、30或40微米。在其他方面中，粗锆石组分的中值粒度为大于15微米至约25微米，例如15.1、15.3、15.7、16.0、16.5、17.0、17.7、18.2、19.3、20.0、20.4、21.0、21.5、22.0、22.6、23.0、23.4、24.0、24.5或25微米。在一个具体方面中，该任选粗锆石组分的中值粒度约为20微米。对组合物中使用的具体锆石组分以及各组分的量的选择可以变化，只要其与烧结助剂组合并烧制时，得到的耐火陶瓷体的应变速率小于约1X10—7小时即可。在一个方面中，本发明的组合物包含约30重量％中值粒度约为l微米的细锆石组分，约50重量％中值粒度约为7微米的中等锆石组分，以及约20重量％中值粒度约为20微米的粗锆石组分。在另一个方面中，该组合物包含约40重量％中值粒度约为1微米的细锆石组分，约40重量％中值粒度约为7微米的中等锆石组分，以及约20重量％中值粒度约为20微米的粗锆石组分。在另一个方面中，该组合物包含约50重量％中值粒度约为1微米的细锆石组分，约30重量％中值粒度约为7微米的中等锆石组分，以及约20重量％中值粒度约为20微米的粗锆石组分。在又一个方面中，该组合物包含约60重量％中值粒度约为l微米的细锆石组分，约20重量％中值粒度约为7微米的中等锆石组分，以及约20重量％中值粒度约为20微米的粗锆石组分。不要求各组分的粒度分布是均匀的。例如，锆石组合物可包含粗、中等和细粒度的锆石组分。粗锆石组分可包含其中约90重量％粗组分具有大于约15微米至约25微米粒度、约10重量％粗组分具有大于约25微米粒度的分布。细锆石组分可包含其中约90重量％细锆石组分具有大于约0.8微米至约1.6微米粒度、约10重量％细锆石组分具有大于约1.6微米粒度的分布。各锆石组分可从市场购得(耶劳公司，美国纽约州潘尼杨)，或通过例如将市售锆石材料研磨至目标中值粒度的方式而从其他锆石材料制备。可采用任何适于提供所需中值粒度和分布的方法研磨这些锆石组分。在一个方面中，使用氧化钇稳定化的氧化锆研磨介质对市售锆石材料球磨至所需中值粒度。需要时，可通过在溶剂例如甲醇中湿研磨来进一步研磨各组分。锆石组分的粒度分布可根据研磨类型和程度变化。例如，适度研磨至大于约2微米的中值粒度可提供宽粒度分布，而研磨至约1微米的中值粒度可提供窄粒度分布。还可通过例如过将经过研磨的锆石组分筛分，将锆石材料分级和/或分离成一种或多种粒度部分。研磨和颗粒筛分技术是已知的，本领域技术人员能够容易地选择合适的锆石材料和研磨技术。烧结助剂本发明的组合物包含至少一种烧结助剂。在各方面中，该烧结助剂可占该组合物的约0.05-5重量％，或O.1、0.2、0.5、0.9、1、1.3、1.8、2、2.5、3、4或5重量％;或该组合物的约0.1-0.6重量％,例如约O.1、0.2、0.3、0.4、0.5或0.6重量％。在各具体方面中，该组合物包含O.2-0.4重量％的烧结助剂。烧结助剂可包括能使锆石矿化的任何材料，例如钛、铁、钙、钇、铌、钕的氧化物和/或盐，玻璃化合物，或它们的组合，只要这些材料与锆石组分接触和/或混合并烧制时，制得的耐火陶瓷体具有小于约1X10—7小时的应变速率即可。在一个方面中，烧结助剂是含钛化合物。在一个具体方面中，烧结助剂是二氧化钛。具体烧结助剂的应用和量可根据例如锆石组分的粒度和混合物以及用于将该组合物成形为所需形状的方法而变化。如果烧结助剂不能产生应变速率小于约1X10—6小时的烧制制品，则可例如通过使用含钛烧结助剂和/或增加该组合物中细锆石组分的浓度来改变锆石组分和/或烧结助剂的量和/或组成。可使用一种或多种相同或不同组成的烧结助剂。可使用任何合适的方法使烧结助剂与锆石组分接触和/或混合。在一个方面中，将烧结助剂与锆石组分干掺混并等静压制。在另一个方面中，将烧结助剂与为浆液的锆石组分混合，球磨，使制得混合物均化，干燥，并等静压制。随后将该等静压制的材料烧制，制备固化的陶瓷制品。在一个方面中，以高度分散形式将烧结助剂加入锆石组分中。在另一个方面中，加工烧结助剂和锆石组分的混合物，以实现烧结助剂和锆石组分的均匀分布。高度分散和/或均匀混合的烧结助剂可改善随后烧制的陶瓷制品的密度和/或应变速率。包含高度分散的烧结助剂的组合物能使用比包含分散程度较差的烧结助剂的类似组合物明显更少的烧结助剂实现目标密度和/或应变速率。烧结助剂可从市场购得(西格玛-阿道克公司(Sigma-Aldrich)，美国密苏里州圣路易斯(St.Louis，Missouri,USA))，本领域技术人员能容易地为所需组合物或陶瓷制品选择合适的烧结助剂。锆石/烧结助剂组合物可通过任何合适的方法例如干掺混混合组合物的各组分(即，锆石组分和烧结助剂)。优选将组合物的各组分均匀或基本均匀地混合。多种组分的均匀混合物可提供具有较高堆密度、较大强度和减小的应变的陶瓷制品。使用常规混合和分散技术可获得这些均匀混合物。可通过例如高剪切混合机(例如球磨机、磨碎机和/或锤磨机)进行各组分的混合和/或分散。一种示例混合过程可使用从普萨索有限公司(ProcessallIncorporated),美国俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,Ohio,USA)获得的Processall⑧混合机进行。为了获得各组分的均匀掺混物，优选使用高剪切混合机，例如Processall混合机。在一个方面中，混合多种组分提供基本均匀的混合物。这种均匀混合物可包含例如粗、中等和细锆石组分以及烧结助剂的均匀或基本均匀的分布。各种混合和分散技术是陶瓷和细颗粒工业领域中已知的，本领域技术人员可容易地选择合适的混合和/或分散技术。在一个方面中，本发明的组合物包含约30重量％中值粒度约为l微米的细锆石组分，约49.8重量％中值粒度约为7微米的中等锆石组分，约19.8重量％中值粒度约为20微米的粗锆石组分，以及约0.4重量。/。的Ti02烧结助剂。在另一个方面中，该组合物包含约40重量％中值粒度约为l微米的细锆石组分，约39.9重量％中值粒度约为7微米的中等锆石组分，约19.9重量％中值粒度约为20微米的粗锆石组分，以及约0.2重量％的Ti02烧结助剂。陶瓷制品的成形和烧制混合之后，可通过合适技术(例如滑移浇注、挤出、等静压制和/或注塑)将组合物成形为任何所需形状的生坯体，例如溢流槽。如本文所用"生坯体"包括成形但未烧制的陶瓷材料。根据所用具体成形技术，可任选将液体、溶剂和/或成形助剂与锆石组合物混合，以便于成形过程。可能存在的这些液体、溶剂和/或成形助剂可包括适合促进成形过程的任何材料。在一个方面中，可能存在的液体、溶剂和/或成形助剂包括甲基纤维素、水、甘油中至少一种或是它们的组合。可以在烧制之前或过程期间去除这些液体、溶剂和/或成形助剂，或者可以在烧制之后将它们保留在制品中。在一个方面中，采用滑移浇注技术将包含该组合物的高液体含量混合物成形为所需形状。在另一个方面中，采用挤出技术将该组合物成形为所需形状。在又一个方面中，采用等静压技术将干燥或基本干燥的组合物成形为所需形状。在一种示例的等静压制技术中，任选使预烧制的组合物经历拍打和/或真空步骤，从而在环境条件中获得高密实度，然后在约18000psi下等静压制约5-20分钟。成形技术是陶瓷工业领域中已知的，本领域技术人员能容易地为所需陶瓷制品选择合适的成形技术。然后可按照本领域目前已知的技术或将来可能开发的改进技术制备耐火材料。可烧制耐火材料，以烧结该组合物的至少一部分的锆石组分。烧制步骤可包括在适于形成稳定耐火陶瓷体的时间和温度条件下加热成形的生坯体。在一个方面中，烧制步骤可包括在约1400-165(TC温度的电炉中加热成形的生坯体约1-48小时。在另一个方面中，烧制步骤可包括在约1400-160(TC温度的电炉中加热成形的牛坯体约2-24小时。该烧制步骤可在空气气氛、惰性气氛(例如氦气)或真空中进行。用于耐火陶瓷的烧制技术是已知的，本领域技术人员能够容易地为本发明的耐火陶瓷组合物选择和进行合适的烧制步骤。经过烧制的耐火陶瓷体由本发明组合物和方法制备的经过烧制的耐火陶瓷体可表现出低孔隙率、高堆密度和低应变。在各方面中，根据具体锆石组成、混合程度、成形和烧制技术，按照本发明制备的耐火陶瓷体的堆密度可大于约4.25、4.3、4.4、4.5克/立方厘米或以上。锆石制品的理论最大堆密度约为4.63克/立方厘米。因此，可以实现例如相当于理论最大值的90%、92%、94%或96%的堆密度值。制得的耐火陶瓷体的强度及其抗蠕变性和/或抗下垂性部分地取决于耐火陶瓷体中保留的孔空间的量。结构内的孔空间体积较小的耐火陶瓷体的抗蠕变性一般大于具有较大孔空间体积的陶瓷体的抗蠕变性。根据本发明制备的锆石耐火陶瓷体的孔隙率值可小于约25%，小于约12%，小于10%或小于约3%。可采用例如ASTMC158通过测定断裂模量(M0R)来确定耐火陶瓷体的强度。MOR表示折断测试样品所需的作用力的量，通常以磅力/平方英寸表示。根据本发明制备的锆石耐火陶瓷制品的M0R可大于约10X103psi，大于约15X103psi，或大于约20X103psi。这种高强度(M0R)为制品(例如溢流槽)提供操作期间提高的抗蠕变性。增加耐火陶瓷体的密度会提高抗下垂性和/或抗蠕变性，但是如果该耐火陶瓷体表现出低应变速率则可获得进一步的提高。可使用本发明的锆石组分和烧结助剂制备应变速率减小的陶瓷体。根据本发明各方面制备的耐火陶瓷体的应变速率可小于约1.0X10—7小时，例如约8.5、7.1、6.4、5.8、5.5、5.1、4.8、4.4、4.3或3.8X10—7小时。在一个方面中，根据本发明制备的耐火陶瓷体的应变速率可小于常规(等静压制的)锆石溢流槽的应变速率的约50%、或小于约25%。虽然已经在附图中图示并在详细描述中说明了本发明的几个方面，但是应当理解，本发明并不限于所揭示的各方面，在不偏离以下权利要求列出和限定的本发明原理情况下能够进行多种重新排列、修改和替换。实施例为了进一步说明本发明的原理，提出以下实施例，为本领域技术人员提供对制造和评价本文要求权利的制品、装置和方法的完整揭示和描述。它们仅意在对本发明进行示例而不限制发明人认为是其
发明内容的范围。已努力确保关于数字(例如量、温度等)的准确性；但是，应当考虑到一些误差和偏差。除非有其他指明，否则，温度按汇表示或是环境温度，压力为等于或接近于大气压。可以采用的工艺条件存在许多变化和组合，以优化产品质量和性能。只需要合理和常规的实验就能优化这些工艺条件。实施例1-制备锆石组合物在第一实施例中，通过混合下表1中所示的不同粒度锆石材料，制备一系列锆石组合物。通过各组分的重量百分比，以及随后各组分的中值粒度辨别各样品(例如，样品F包含10重量％中值粒度为20微米的粗锆石组分，50重量％中值粒度为7微米的中等锆石组分，40重量％中值粒度为1微米的细锆石组分，以及0.20重量y。的Ti02烧结助剂)。然后向各混合物加入异丙醇以形成浆液，然后将浆液通过球磨剪切混合2小时。样品B代表不含细粒度锆石组分的7微米锆石的对比样品。在约158(TC对各组合物进行干燥、等静压制和烧制。经过干燥、等静压制和烧制的各样品的密度如表l所示。表卜锆石组合物的密度<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表1所示密度值说明，使用细、中等和任选的粗锆石组分和/或烧结助剂可获得提高的密度。样品D、M和O的密度接近锆石的理论最大密度(4.63克/立方厘米)，而市售锆石和单一粒度锆石的样品A和B分别具有明显较低的密度。通过样品C和D的对比说明加入烧结助剂可获得提高的密度。实施例2-锆石制品改进的应变速率在第二实施例中，在1000psi、118(TC条件下测定实施例1中制备的样在100小吋时间段的应变速率。应变速率结果如下表2中所示。表2-锆石样品的应变速率<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表2所示，根据本发明制备的锆石组合物(例如样品D)的应变速率比单独使用标准市售锆石制备的样品低约36.8%。样品E不含烧结助剂，表现出与市售锆石材料相当或更高的应变速率。类似地，样品N包含0.2重量％的ZnO，但是不含根据本发明的烧结助剂。尽管具有高密度(4.29克/立方厘米)，但是样品N的应变速率比根据本发明含0.4重量％的Ti02的类似样品(样品M)的应变速率大出超过一个数量级。通过样品I和J说明了烧结助剂量的变化的影响，使用较多量的Ti02烧结助剂，应变速率降低约50%。可以对本文所述的组合物、制品、装置和方法进行各种修改和变化。考虑了本文揭示的组合物、制品、装置和方法的说明和实施之后，本文所述的组合物、制品、装置和方法的其他方面将是显而易见的。说明书和实施例应理解为示例。权利要求1.一种组合物，该组合物包含a)中值粒度小于5微米的细锆石组分；b)中值粒度为5-15微米的中等锆石组分；和c)烧结助剂；其中，该组合物在烧制之后的应变速率小于约1×10-6/小时。2.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，该组合物进一步包含中值粒度大于15微米的粗锆石组分。3.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，该烧结助剂包括钛、铁、钙、钇、铌、钕的至少一种的氧化物或盐，或它们的组合。4.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，该烧结助剂包括含钛化合物。5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该烧结助剂包括含钛化合物。6.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，该烧结助剂占该组合物的大于0重量％至约1重量％。7.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，该烧结助剂占该组合物的大于0重量％至约0.5重量％。8.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该细锆石组分占该组合物的大于0重量％至约60重量％。9.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，该细锆石组分占该组合物的约40-60重量％。10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该细锆石组分的中值粒度为约0.1-2微米，该粗锆石组分的中值粒度为15至约25微米。11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该细锆石组分的中值粒度约为0.1-2微米，占该组合物的约40-60重量％;粗锆石组分的中值粒度为15至约25微米；烧结助剂占该组合物的大于0重量%至约0.5重量％，包括含钛化合物。12.由如权利要求1所述的组合物制造的生坯体，其特征在于，该生坯体是等静压制的。13.由如权利要求1所述的组合物制造的陶瓷制品，其特征在于，该陶瓷制品经过烧制。14.如权利要求13所述的陶瓷体，其特征在于，该陶瓷制品的堆密度大于约[4.25克/立方厘米。15.如权利要求13所述的陶瓷制品，其特征在于，该陶瓷制品为溢流槽的形式。16.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，至少将细锆石组分、中等锆石组分和烧结助剂基本均匀地混合。17.—种制造生坯体的方法，该方法包括a)使中值粒度小于5微米的细锆石组分、中值粒度为5-15微米的中等锆石组分以及烧结助剂接触以形成混合物；然后b)将该混合物成形为所需形状。18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤a)进一步包括与中值粒度大于15微米的粗锆石组分接触。19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，该烧结助剂包括钛、铁、钙、钇、铌、钕的至少一种的氧化物或盐，或它们的组合。20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，该成形步骤包括等静压制过程。21.如权利要求17所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括在足以形成应变速率小于约1X10—7小时的制品的时间和温度条件下烧制该所需形状。22.如权利要求17所述的方法，其特征在于，该方法进一步包括，在步骤a)中，使细锆石组分、中等锆石组分或烧结助剂中的至少一种与甲基纤维素、水、甘油中的至少一种或它们的组合接触。23.由如权利要求17所述的方法制造的生坯体。24.由如权利要求21所述的方法制造的制品。全文摘要揭示了一种组合物，该组合物包含中值粒度小于5微米的细锆石组分、中值粒度为5-15微米的中等锆石组分、以及烧结助剂，其中，该组合物烧制之后的应变速率小于约1×10^-6/小时。揭示了制造生坯体的方法，该方法包括使中值粒度小于5微米的细锆石组分、中值粒度为5-15微米的中等锆石组分以及烧结助剂接触，然后将混合物成形为所需形状。文档编号C04B35/48GK101679126SQ200880019126公开日2010年3月24日申请日期2008年4月29日优先权日2007年5月7日发明者C·R·格罗斯,W·P·安迪葛申请人:康宁股份有限公司