混凝土防腐阻锈抗渗剂的制作方法

专利名称：：混凝土防腐阻锈抗渗剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种混凝土的添加剂，具体说是一种混凝土防腐阻锈抗渗剂。
背景技术：
：海洋环境下钢筋混凝土构筑物的过早破坏，是混凝土构筑物劣化的典型表现。混凝土构筑物遭受海水及其他腐蚀环境的剧烈腐蚀，往往几年就出现了明显的剥蚀、开裂以及钢筋锈蚀等现象。长期以来对于海水及其他腐蚀环境的危害性没有引起足够的重视，对其研究也大多数是从单方面考虑钢筋混凝土的腐蚀过程和构筑物的使用条件，而忽视了与海洋环境或其他腐蚀环境的相互作用，所以深刻认识海洋及其他腐蚀环境对混凝土构筑物的腐蚀机理，是防止混凝土构筑物过早腐蚀破坏，提高耐久性的前提。海洋及其他腐蚀环境对混凝土构筑物的腐蚀作用主要表现在如下几方面海水中的硫酸盐对混凝土的膨胀性腐蚀作用；海水中的镁盐对混凝土的阳离子交换型腐蚀作用；海水中的氯盐对混凝土的溶出型腐蚀作用；海洋性气候干湿交替的物理作用；海工混凝土构筑物在潮差区和浪溅区受到的冻融作用及硫酸盐化学作用。
发明内容本发明的目的是提供一种能够提高混凝土结构的耐久性的混凝土防腐阻锈抗渗剂。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案-本发明所述的混凝土防腐阻锈抗渗剂，包括如下重量份数的组份亚甲基萘磺酸钠0.6-1.0克松香皂复合稳泡剂0.01-0.02克钠基膨润土0.5-0.7克亚硝酸钙或亚硝酸二环己烷0.9-1.1克硫酸盐络合剂1.0-1.1克抗渗组分0.5-0.6克。所述抗渗组分为有机硅烷复合物。经科学试验对比，使用该混凝土防腐阻锈抗渗剂可以明显提高混凝土的防海水及海洋环境的腐蚀和破坏性能，混凝土的抗压性能、体积稳定性、抗渗性、抗冻性、抗碳化能力、抗氯离子渗透性能、等多项指标均有不同程度的提高。一、试验材料及试验方法1.1试验材料及相关性能参数<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>1.2试验方法1.2.1减水率试验根据《混凝土外加剂》(GB8076—1997)规定，减水率为對落度基本相同时基准混凝土和掺外加剂混凝土单位用水量之比。對落度按照GBJ80规定方法进行测定，减水率按下式计算式中Wk—減水率，W。一基准混凝土单位用水量，Kg/m3;Wi—掺外加剂混凝土单位用水量，Kg/m3。试验测得混凝土防腐阻锈抗渗剂的减水率见表1一6。<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>1.2.2抗压强度比试验根据《混凝土外加剂》(GB8076—1997)规定，抗压强度比以掺外加剂混凝土与基准混凝土同龄期抗压强度之比表示，掺外加剂与基准混凝土的抗压强度按GBJ81进行试验和计算，抗压强度比按下式计算-Sc式中Rs—抗压强度比，％;St—掺外加剂混凝土的抗压强度，MPa;Se—基准混凝土的抗压强度，MPa。掺混凝土防腐阻锈抗渗剂的的混凝土不同龄期抗压强度比试验结果列于表1—7。<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>1.2.3坍落度经时损失试验参照《普通混凝土拌和物性能试验方法》(GBJ80—85)分别测定混凝土刚出料、出料后30min及出料后60min时的坍落度。混凝土出料后立即进行坍落度测定试验，所用混凝土拌和物装模或不再使用，剩余的拌和料装桶后覆盖表面，防止水分过度散失。30min后将适量的拌和物倒入搅拌锅中适度搅拌，出料后测定混凝土拌和物坍落度值。60min后重复上述步骤测定拌和物坍落度值。试验表明通过不同时间的混凝土坍落度值变化，反映出混凝土的lh坍落度经时损失不超过10%。为了进一步检验混凝土防腐阻锈抗渗剂的性能及其与水泥及矿物掺合料的适应性，试验研究了混凝土坍落度经时损失及其扩展度经时损失。采用的混凝土配合比列于表l一8，混凝土坍落度经时损失和扩展度经时损失数据如表l一9所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注l.F——粉煤灰，超量系数取1.5;2..S——矿渣粉，其掺加量为粉煤灰总量的25%。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l一9可见，单掺混凝土防腐阻锈抗渗剂的混凝土在60min时坍落度值由初始的195mm下降到165mm，坍落度值下降15%。而掺加混凝土防腐阻锈抗渗剂和矿物掺合料的混凝土60min时坍落度值在200mm左右，未出现大的坍落度损失，表现出当混凝土采用CW混凝土防腐阻锈抗渗剂与矿物掺合料进行双掺时较低的坍落度经时损失和良好的坍落度保持性。也说明混凝土防腐阻锈抗渗剂与水泥和矿物掺合料具有良好的适应性。这主要是因为粉煤灰为表面光滑的球状玻璃体颗粒，对混凝土有明显的增塑减水作用，其"形态效应"和"解絮作用"得到了很好的体现。同时掺加粉煤灰与矿渣粉，使混凝土具有了更为优良的微集料级配体系，从而有效地补偿了混凝土的坍落度损失。试验也表明，惨加矿物掺合料能显著提高混凝土的流变性能。当工程中采用混凝土防腐阻锈抗渗剂，并要求较低的坍落度经时损失时，和矿物掺合料同时掺加使用具有更好的效果。混凝土的扩展度也是其流动性的重要指标，为了系统研究混凝土的流动性，也进行了混凝土扩展度经时损失的测定。表1一9的试验结果表明，矿物掺合料能显著提高混凝土的扩展度，掺加矿物掺合料的混凝土初始扩展度比单掺混凝土防腐阻锈抗渗剂的混凝土扩展度提高31%。粉煤灰和矿渣粉使混凝土拌合物表现出较低的扩展度经时损失。1.2.4混凝土防腐阻锈抗渗剂对钢筋锈蚀影响试验参照《混凝土外加剂》(GB8076—1997)中钢筋锈蚀快速试验方法，检验外加剂对钢筋的锈蚀作用及影响。1.仪器设备恒电位仪(输出电流范围不小于02000][lA，可连续变化02V，精度4%)、甘汞电极、定时钟、铜芯塑料线、绝缘涂料(石蜡松香=9:1)、塑料有底活动模(尺寸40mmxl00mmxl50mm)。2.试验步骤及注意事项(1)制作钢筋电极将I级建筑钢筋加工制成长度为100mm的电极，表面粗糙度最大允许值为1.6/rni的试件，用汽油、乙醇、丙酮依次浸擦除去油脂，并在一端焊上长130mm150mm的导线，再用乙醇仔细擦去焊油，在钢筋的两端，浸涂热熔石蜡松香绝缘涂料，使钢筋中间暴露长度为80mm，计算其表面积。经过处理后的钢筋放入干燥器内备用，每组试件三根。(2)拌制新鲜砂浆采用水灰比0.5，灰砂比1:2配制砂浆，水为蒸馏水，砂为检验水泥强度用的标准砂，水泥为基准水泥，干拌lmin，湿拌3min。外加剂按比例随拌和水加入。(3)砂浆及电极入模把拌制好的砂浆浇入试模中，先浇一半(厚20mm左右)。将两根处理好经检査无锈痕的钢筋电极平行放在砂浆表面，间距40mm，拉出导线，然后灌满砂浆抹平，并轻敲几下侧板，使其密实。(4)连接试验仪器按图l一l新拌砂浆极化电位测试装置示意图连接试验装置，电极输入导线为集束导线，按规定将三个夹子分别接阳极钢筋、阴极钢筋和甘汞电极，以一根钢筋作为阳极接仪器的"研究"与"+"接线孔，另一根钢筋为阴极(即辅助电极)接仪器的"辅助"接线孔，再将甘汞电极的下端与钢筋阳极的正中位置对准，与新拌砂浆表面接触，并垂直于砂浆表面，甘汞电极的导线接仪器的"参比"接线孔。(5)测试未通外加电流前，先读出阳极钢筋的自然电位V(即钢筋阳极与甘汞电极之间的电位差值)。接通外加电流，并按电流密度50xl(^A/m、即50]uA/cm2)调整ptA表至需要值。同时开始计算时间，依次按2、4、6、8、10、15、20、25、30min分别记录阳极极化电位值3.试验结果处理方法以三个试验电极测量结果的平均值，作为钢筋阳极极化电位的测定值，以时间为横坐标，阳极极化电位为纵坐标，绘制电位-时间曲线，如图l所示的恒电流、电位一时间曲线分析图。根据电位一时间曲线判断砂浆中的水泥、外加剂等对钢筋锈蚀的影响。4.恒电流、电位一时间曲线图分析电极通电后，阳极钢筋电位迅速向正方向上升，并在短时间内达到析氧电位值，经30min测试，电位值无明显降低，如图l中的曲线①所示，属钝化曲线。表明阳极钢筋表面钝化膜完好无损，所测外加剂对钢筋是无害的。通电后，阳极钢筋电位先向正方向上升，随着又逐渐下降，如图1—2中的曲线②，说明钢筋表面钝化膜已经部分受损。而图1中的曲线③属活化曲线，说明钢筋表面钝化膜破坏严重。这两种情况均表明钢筋钝化膜已遭破坏。但这时对试验砂浆中所含的水泥、外加剂对钢筋锈蚀的影响仍不能做出明确的判断，还必须再作硬化砂桨阳极极化电位的测量，或进行长期腐蚀试验，以进一步判别外加剂对钢筋有无锈蚀危害。通电后，阳极钢筋电位随时间的变化有时会出现图1中曲线①和②之间的中间态情况，即电位先向正方上升至较高的正电位值(^+600mV)，持续一段稳定时间，然后渐呈下降趋势，如果电位值迅速下降，则属第②项情况；如果电位值下降缓慢，且变化不多，则试验和记录电位的时间再延长30min，每5分钟分别记录阳极极化电位值，如果电位曲线保持稳定不再下降，可认为钢筋表面尚能保持完好钝化膜，所测外加剂对钢筋是无害的，如果电位曲线继续持续下降，可认为钢筋表面钝化膜已经破损而转变为活化状态，对于这种情况，还必须再作硬化砂浆阳极极化电位的测量，或进行长期腐蚀试验，以进一步判别外加剂对钢筋有无锈蚀危害。5.混凝土防腐阻锈抗渗剂对钢筋锈蚀的影响研究钢筋的锈蚀破坏被认为是构筑物耐久性降低的最主要原因，所以在GB8076-1997《混凝土外加剂》规程中，外加剂对钢筋锈蚀作用做了明确的规定，外加剂对钢筋不应存在锈蚀危害。本试验采用钢筋锈蚀快速试验方法(新拌砂浆法)，检验了混凝土防腐阻锈抗渗剂对钢筋锈蚀的影响，由于混凝土防腐阻锈抗渗剂中含有防腐阻锈成分，所以同时对其效果做了检验。试验参数与结果列于表1一10表l一13，试验的恒电流、电位一时间曲线如图2、图3所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由图2可见，通电后阳极钢筋电位迅速向正方向上升，在8min内达到析氧电位值，经30分钟测试，电位无明显降低，说明恒电流、电位一时间曲线均为钝化曲线，即阳极钢筋表面钝化膜完好无损，表明混凝土防腐阻锈抗渗剂对钢筋有钝化作用。由图3可见，当掺加混凝土防腐阻锈抗渗剂和NaCl时，曲线为活化曲线，说明钢筋表面钝化膜已经破坏。混凝土防腐阻锈抗渗剂含有阻锈成分，能使腐蚀电位呈阳性，具有阻锈作用，可以降低钢筋锈蚀的潜在危害。但是，当拌合物中含有过高的盐量时(如采用海水作为拌和水的情况)，既使掺加阻锈剂，钢筋仍然会出现强烈的锈蚀作用，所以在施工中应该严格控制混凝土原材料中氯盐含量，确保钢筋不被腐蚀。1.2.4膨胀收縮试验参照标准《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法》(GBJ82—85)进行试验。本方法适用于测定混凝土试件在规定的温、湿度条件下，不受外力作用所引起的长度变化。1.试件制备测定混凝土收縮时，采用100mmxl00mmx400mm的棱柱体试件作为试验试件。试件两端预埋铜制测头。2.试验仪器混凝土收缩仪、恒温恒湿室(能使室温保持在20士2'C，相对湿度保持在60±5%)等。3.试验步骤及注意事项(1)混凝土试件在3天龄期时(从搅拌混凝土加水时算起)，从标准养护室取出并立即移入恒温恒湿室测定其初始长度，此后按照规定的时间间隔测量其变形读数。由于采用的是非标准养护试件，所以应将试件在恒温恒湿室内先预置4h，在测量其初始值，以使它们具有同样的温度基准。(2)测量前应先用标准杆校正仪表的零点，并在测定过程中至少再复核12次。如果复核时发现零点与原值的偏差超过土0.01mm，调零后应重新测定。(3)试件每次在收縮仪上放置的位置、方向均应保持一致。试件上应标明相应的记号。试件在放置及取出时间应轻稳仔细，勿使其碰撞表架及表杆，如果发生碰撞，则应取下试件，重新以标准杆复核零占。"、NO(4)试件在恒温恒湿室内放置在不吸水的搁架上，底面架空，其总支撑面积不应大于IOO乘试件截面边长(mm)，每个试件之间应至少留有30mm的间隙。4.混凝土收縮值按下式计算:式中ea—试验期为t天的混凝土收縮值，t从测定初始长度时算起;Lb—试件的测量标距，用混凝土收縮仪测定时，应等于两测头内侧的距离，即混凝土试件的长度减去2倍测头埋入深度，mm;L。一试件长度的初始读数，mm;Lt一试件在试验期为t时测得的长度读数，mm。取三个值的算术平均值作为该混凝土的收縮值，计算精确到10X10—6。5.膨胀收縮性能研究混凝土防腐阻锈抗渗剂当中复合了经过憎水化处理的纳米级钠基膨润土，其在混凝土硬化后，憎水层逐渐为碱性物质所溶解，膨润土吸收毛细孔中的水分或水泥颗粒表面上的吸附水产生膨胀，填充毛细孔和微小缝隙，显著增加硬化混凝土的密实性、抗碳化性和抗干縮性，从而增加硬化混凝土的体积稳定性。(1)收縮机理分析覃维祖先生认为"人们对收縮给予了很大的关注，但引人关注的并不是收縮本身，而是由于它会引起开裂"。近年来，国内外许多学者发现高性能混凝土存在早期收縮开裂的问题，其原因是在低水灰比或低水胶比的情况下，掺入较多具有相当活性的矿物掺合料的混凝土会产生自干燥(Self-drying或Self-desiccation),从而引起混凝土的自生收縮(AutogenousShrinkage)，使混凝土内部结构受到损伤而产生微裂缝。混凝土产生自干燥是由于外部环境相对湿度的影响，混凝土内部结构微细孔内自由水量自发地减小而弓I起的干燥现象，并导致混凝土的收縮变形。因此，认真分析硬化混凝土的收縮特性，采取针对措施，对防止由此引起的开裂具有重要意义。(2)试验结果与分析混凝土的配合比列于表1—14，混凝土不同龄期的膨胀收縮值列于表1一15，混凝土不同龄期的膨胀收縮变化曲线如图4所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注:检测试件养护及检测过程均在相对湿度为3050%，温度为20士2'C的环境条件下进行。由表1一15可见，在3d龄期时，单独掺加混凝土防腐阻锈抗渗剂的混凝土表现出微膨胀现象，主要是由于惨加的混凝土防腐阻锈抗渗剂具有微膨胀成分，从而使其配制的混凝土收縮值较基准混凝土试件有显著的降低，这对于防止混凝土尤其是大体积混凝土的早期开裂是很重要的；惨加40%粉煤灰的混凝土试件收縮值为67x10—6，比基准混凝土的收縮值75x10—6低11%，表现出早期的低收縮，主要是因为粉煤灰的活性较低，粉煤灰的大量掺加有利于减缓混凝土自身的水化速度，从而降低整体的收縮。而掺加10%矿渣粉的混凝土的收縮值分别为88x10—6，比基准混凝土的收縮值分别高15%，收縮值逐渐增大，主要是由于矿渣的保水性较差，从而增大了混凝土试件的收縮值。由表1一15可见，矿物掺合料组分变化，混凝土的收縮值变化明显，掺加40%粉煤灰的混凝土收縮值最先达到恒定，并小于同龄期的掺加矿渣的混凝土收縮值。随着养护龄期的延长，掺加矿渣的混凝土试件表现出更大的收縮值。文献的试验也表明，掺加矿渣粉的混凝土的收縮值随着矿渣粉掺量的增加而增大，本试验中掺加矿渣粉的混凝土也同样表现出随着矿渣惨量的提高收縮增大的现象，从长期来看掺加矿渣粉的混凝土试件收縮要大于不掺矿渣粉的混凝土试件。过大的收縮造成混凝土开裂，对混凝土的防腐蚀和耐久性是不利的，试验表明在复合矿物掺合料总掺量为40%时，粉煤灰和矿渣微粉的掺量比例应不小于3:1。1.2.5抗渗性试验参照标准《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法》(GBJ82—85)进行试验。本方法适用于测定硬化后混凝土的抗渗等级。l.试件制备采用顶面直径为175mm，底面直径为185mm，高度为150mm的圆台体。试件成型后24h拆模，用钢丝刷刷去两端面水泥浆膜，然后送入标准养护室中养护。试件养护至28天龄期进行试验。2.试验设备混凝土抗渗仪、压力试验机、烘箱等。3.试验步骤及注意事项(1)试件养护至试验前一天取出，将表面晾干，然后在其侧面涂一层熔化的密封材料，随即在压力机上，将试件压入经烘箱预热后的试件套中，稍冷却后，解除压力，连同试件套装在抗渗仪上进行试验。(2)试验从水压为O.lMPa开始。以后每隔8h增加水压O.lMPa，并且随时注意观察试件端面的渗水情况。(3)当6个试件中有3个试件端面呈有渗水现象时，即停止试验，记下当时的水压。(4)在试验过程中，如果发现水从试件周边渗出，停止试验，重新密封。4.试验结果计算混凝土的抗渗等级以每组6个试件中4个出现渗水时的最大压力计算，如下所示P=10H—1式中P—抗渗等级；H—6个试件中3个渗水时的水压力，MPa。5.掺加混凝土防腐阻锈抗渗剂混凝土的抗渗性研究混凝土配合比及相关参数列于表1一16，其抗渗性试验结果列于表1—17。表1—16混凝土配合比及相关参数混凝土配合比/kg/m3抗压强度/MPa序外加剂坍落含气号CSGWFS类型用量度/cm量/%7d28d60d1442687腦23000一017.52.127.937.1'45.222236911031175223017.8421.04.925.735.546.5cw322369110311751675617.8421.05.227.141.749.2表1一17混凝土的抗渗性序号施加的水压力及渗水深度/mm14d28d10.4MPa水压力时渗水深度透水0.6MPa水压力时渗水深度透水22.0MPa水压力时渗水深度353.5MPa水压力时渗水深度1032.0MPa水压力时渗水深度103.5MPa水压力时渗水深度8由表1一17可见，混凝土防腐阻锈抗渗剂和矿物掺合料双掺，配制的混凝土的抗渗性能远远优于基准混凝土。14d龄期时基准混凝土在0.4MPa的较低水压力下就产生透水现象，而掺加混凝土防腐阻锈抗渗剂的混凝土在2.0MPa的水压力下仍未发生透水，并且试样的渗水高度均较低。28d龄期时掺加混凝土防腐阻锈抗渗剂的混凝土的抗渗性与基准混凝土相比具有更大程度的增长，在3.5MPa的水压力下仍未发生透水，原因是混凝土中粉煤灰和矿渣粉的微集料效应和二次水化反应，以及经过憎水化处理的纳米级钠基膨润土吸收毛细孔中的水分或水泥颗粒表面上的吸附水产生膨胀，使混凝土孔径细化，连通孔被堵塞，混凝土密实性提高，从而大幅提高了混凝土的抗渗性能。表1一17中混凝土试件的渗水深度表明，双掺粉煤灰和矿渣粉比单独掺加粉煤灰具有更高的密实度和抗渗能力，14d龄期时掺加复合矿物掺合料的混凝土渗水深度比单独掺加粉煤灰的混凝土渗水深度低65%。因为硬化水泥浆体的密实度与胶凝材料粉体在拌水前的堆积状态有密切关系，水泥粒径最大，粉煤灰和矿渣粉次之(约为水泥平均粒径的1/3—1/2)，这些胶凝材料经过适当比例的混合，使得拌水前混凝土中的胶凝材料具有比单一体系更加优良的连续微级配形态。水化过程中不同粒径的胶凝材料颗粒互相填充，减少了颗粒间的空隙，纳米级钠基膨润土吸水扩散，填充更小的孔隙，从而进一步减少了复合胶凝材料体系凝结硬化后的总孔隙率，有效地降低混凝土的渗透性。表1一17数据表明，掺加混凝土防腐阻锈抗渗剂的混凝土具有更高的抗渗能力，28D龄期3.5MPa水压下渗水高度可降到10mm以下。主要是由于混凝土防腐阻锈抗渗剂中还含有引气组分，吸附到气一液界面上以后，表面自由焓降低，降低了溶液的表面张力，使混凝土拌合物在搅拌过程中极易产生许多微小的封闭气泡，气泡直径和间隔大多在200jmi以下，从而提高了混凝土的保水能力，使混凝土拌合物的泌水性能大为减少。由于气泡的阻隔，使混凝土拌合物中自由水的蒸发路线变的曲折、细小、分散，因而改变了毛细管的数量和特性，也使混凝土的抗渗性显著提高。1.2.6耐腐蚀系数试验l.试件制备制作两组混凝土试件，一组标准养护7D后放入20土2X:的淡水中，另一组标准养护7D后放入20土2t:海水中进行长期浸泡。养护至一定龄期后，按照GBJ81—85分别对两组试件进行混凝土立方体抗压强度试验，并按照下式计算混凝土耐腐蚀系数耐腐蚀系数=4式中/i一在海水中长期浸泡的混凝土试件抗压强度，MPa;/2—在淡水中长期浸泡的混凝土试件抗压强度，MPa。2.耐腐蚀系数研究试验采用的混凝土配合比及在海水中浸泡7个月的耐腐蚀系数列于表1一18。表1一18混凝土配合比及耐腐蚀系数序号混凝土配合比/Kg/m3强度/MPa耐腐蚀系数CSGWCWFS浸泡标养1336883996175———31,037.30,832213779■175—1605333.235,30.94321377998017517.041605341.642.00.99*腐蚀介质的化学成分<:1—为19000g/L,SO4217000mg/L，Na+为12655mg/L,Mg2+为2000g/L。*腐蚀介质的配制说明为了加重介质的腐蚀能力，腐蚀介质是在海水中添加了一定数量的MgS042H20、MgCl26H20和NaS04后配制而成的。由表1—18可见，不掺矿物掺合料混凝土的强度经海水长期浸泡后出现较大程度的降低，其耐腐蚀系数也最小。而复合惨加粉煤灰及矿渣粉的混凝土耐腐蚀系数为0.94，显著提高了混凝土抗海水腐蚀的能力。因为Ca(OH)2和水化铝酸钙是造成水泥石腐蚀的主要因素，在混凝土中掺加活性矿物掺合料，部分取代了水泥的量，使C3A的相对含量有所降低，而且由于其二次水化反应能大量消耗Ca(OH)2，从而能提高混凝土的耐腐蚀性能。同时掺加复合矿粉和混凝土防腐阻锈抗渗剂的混凝土的抗腐蚀能力更强，其耐腐蚀系数达到0.99。这是由于混凝土防腐阻锈抗渗剂中含有防腐增密成分，防腐剂可与有害物质化合成不溶性盐类或络合物，并借助于扩散作用从混凝土浸出。防腐剂还能抑制cr的活化作用或加速cr化合成难溶的水合氯铝酸f丐，从而减缓其对钢筋的直接影响。增密成分纳米级钠基膨润土吸水扩散，填充微小的孔隙，显著提高混凝土的密实度，因此有效地降低混凝土的渗透性，使腐蚀性介质很难渗入混凝土内部。1.2.7抗碳化试验参照标准《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法》(GBJ82—85)第八章进行试验。本方法适用于测定在一定浓度的二氧化碳气体介质中混凝土试件的碳化程度，以评定该混凝土的抗碳化能力。l.试件制备碳化试验采用100mmxi00mmx400mm的棱柱体混凝土试件。在28天龄期进行碳化，碳化试验前2天从养护室中取出，在6(TC下烘48h。经烘干处理的试件，除留下一个侧面外，其余表面用热融的石蜡予以密封，在侧面上顺长度方向以10mm间距画出平行线，作为预定碳化深度的测量点。2.试验设备碳化箱、气体分析仪、二氧化碳供气装置(气瓶、压力表及流量计)等。3.试验步骤和注意事项(1)将经过处理的试件放入碳化箱内的铁架上，各试件经受碳化的表面之间的间距至少应为50mm。(2)将碳化箱密封后，开动箱内气体对流装置，徐徐冲入二氧化碳，并测定箱内二氧化碳浓度，逐步调节二氧化碳的流量，使箱内的二氧化碳浓度保持在5%左右。在整个试验期间可用去湿装置或放入硅胶，使箱内的相对湿度控制在70±5%的范围内。碳化试验应在20士5。C的温度下进行。(3)碳化到了3、7、14、28天时，取出各试件，破型后测定其碳化深度。在压力试验机上用劈裂法从一端开始破型。每次切除的厚度为试件宽度的一半，用石蜡将破型后试件的切断面封好，再放入箱内继续碳化，直到下一个试验期。(4)将切除所得的试件部分刮去断面上残存的粉末，随即滴上浓度为1%的酚酞酒精溶液。经30s后，按原先标划的10mm—个测量点用钢板尺测出侧面各点碳化深度。如果测点处的碳化分界线上刚好嵌有粗骨料颗粒，则可取该颗粒两侧处碳化深度的平均值作为该点的深度值，碳化深度精确至lmm。4.试验结果计算混凝土在各试验龄期时的平均碳化深度按下式计算式中5;—试件碳化t天后的平均碳化深度，mm;dj—侧面上各测点的碳化深度，mm;n—侧面上测点总数。'5.结果分析方法以各龄期计算所得的碳化深度绘制碳化时间与碳化深度的关系曲线，以表示在该条件下的混凝土碳化发展规律。6.抗碳化性能研究混凝土中Ca(OH)2与大气中C02在合理的湿度条件下，发生化学反应生成CaC03，称为混凝土的碳化，其化学反应式为Ca(OH)2+COz+H2O^CaC03+2H20随着时间的增长，碳化可以提高混凝土自身的强度，但是混凝土的碳化作用使其产生碳化收縮，并降低混凝土的碱度，加速钢筋的锈蚀，这对处于海洋环境中的钢筋混凝土是极为不利的。本试验针对掺加较多矿物掺合料的情况下混凝土的碳化性能进行了系统的研究，同时研究了不同标准养护龄期对混凝土碳化性能的影响。(1)混凝土的抗碳化考虑到摻加较多复合矿物掺合料的早期作用效应不明显，为了充分发挥其对混凝土的良好作用效应，对标准养护28d的纯水泥混凝土和标准养护90d的掺矿粉混凝土进行快速碳化试验，系统研究了掺加较多粉煤灰和复合矿物掺合料情况下混凝土的碳化性能，混凝土的配合比和快速碳化深度分别列于表1—19，各组混凝土的快速碳化曲线如图l一5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如表1一19和图4所示，对于各种混凝土，快速碳化3d时，碳化深度为68mm;快速碳化7d时，碳化深度为911mm，此后混凝土碳化深度开始出现较大的差异；快速碳化14d时，单独掺加粉煤灰的混凝土试件碳化深度为16mm，比不掺惨合料的混凝土高18.7%。快速碳化28d时，单独掺加粉煤灰的混凝土试件碳化深度达到21mm，比不掺掺合料的混凝土的碳化深度高30%，比惨加复合矿物掺合料的混凝土高20%38%。主要是因为掺加矿物掺合料尤其是单独掺加粉煤灰的混凝土水化后，单位体积中可碳化物质Ca(OH)2含量减少，而且由于活性矿物掺合料的二次水化反应还要消耗一部分可碳化物质Ca(0H)2，使其含量更少，故碳化速度加快。如图4所示，单掺粉煤灰的混凝土碳化深度最大，其次是粉煤灰与矿渣粉双掺的混凝土，不掺掺合料的混凝土碳化深度最小。综上所述，掺加40%矿物掺合料的混凝土碳化深度大于不掺矿物掺合料的混凝土。在相同的快速碳化龄期时，标准养护90d的混凝土碳化深度略高于标准养护28d的纯水泥混凝土，这与K.K.Sideris,的试验结论相一致。主要是因为随着养护龄期的延长，矿粉水化程度逐渐发展，混凝土密实度逐渐增大，从而有效地阻碍了二氧化碳气体向混凝土内部的扩散，减缓了混凝土碳化的进行。(2)碳化速度系数分析混凝土碳化特征曲线是表征混凝土碳化深度随时间变化规律的曲线，如图l一5所示。混凝土的碳化性能，可以用混凝土的碳化速度系数a进行评定，所以对混凝土的碳化速度系数进行研究。国内外的大量试验表明，在正常的大气条件下，混凝土碳化特征曲线，可用幂函数方程表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>式中D—混凝土碳化深度，mm;t一混凝土碳化龄期，d;a—碳化速度系数。利用Origin中的自定义函数功能，采用上述函数对混凝土碳化特征曲线进行拟合，从而确定各组混凝土的碳化速度系数如表1一21及l一22所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由表1一20可以看出，在不同的养护龄期下，单掺粉煤灰的混凝土均具有最高的碳化速度系数。如表1一20所示，标准养护28d的掺复合矿粉混凝土，当粉煤灰与矿渣粉比例为3:1时，具有最低的碳化速度系数为2.844。随着标准养护龄期的增长，矿物掺合料的活性逐渐发挥出来，掺矿物掺合料的混凝土的碳化速度系数会逐渐减小。(3)构筑物碳化年限预测文献表明，可以利用混凝土快速碳化深度，预测不同保护层厚度的混凝土构筑物的碳化年限-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>式中:(12—预测某龄期混凝土的自然碳化深度，mm;c^一快速法测定的混凝土深度，mm;t2—预测的自然碳化龄期，年；ti一快速法测定的碳化时间，年；G—快速碳化C02浓度，％;C2—预测建筑物周围介质C02平均浓度，一般取0.03%。混凝土保护层是海洋环境与钢筋直接接触的一道屏障，同时使钢筋保持在一定的碱性环境中，阻止或减缓C02和氯离子的渗透，防止钢筋遭受腐蚀。根据海洋环境下钢筋混凝土结构腐蚀破坏理论，混凝土的安全使用寿命除与混凝土本身材质性能有关外，与混凝土保护层厚度的平方成正比，适当地增加保护层厚度，可提高使用寿命。基于表1一19的7天快速碳化试验数据，计算不同保护层厚度的混凝土构筑物碳化年限如表1—21所示。表1一21混凝土构筑物的碳化年限序号组成不同保护层厚度自然碳化所需时间预测/a10mm20mm30mm40mm50mm60mm1掺加cw3.212.828.851.280115.22掺加40%FA3.212.828.851.280115.2F:B=3:l4.015.835.663.298.8142.24F:B=2:12.610.623.842.366.195.2计算结果表明，除了矿渣粉掺量较大的第4组混凝土外，当混凝土保护层为60mm时，均可以满足设计基准期为100年的要求。1.2.8抗氯离子渗透性能氯离子进入混凝土中通常有两种途径其一是"混入"，如采用含有氯离子的外加剂及使用海砂等；其二是"渗入"，并通过扩散、毛细孔吸收和渗透三种方式向混凝土内部进行迁移[68]。由于氯离子的离子半径很小，其在混凝土中的迁移能力较强，常穿过混凝土保护层并在钢筋表面积聚，当其质量分数超过一定的临界值时将导致钢筋钝化膜的破坏，进而引起钢筋的锈蚀和构筑物的破坏。氯离子在混凝土中的渗透性能，往往用混凝土中的氯离子含量和氯离子表观扩散系数来表达。本课题中采用长期自然浸泡法研究了不同等级、不同组成比例复合矿物掺合料的混凝土抗氯离子渗透性能，包括不同深度上可溶性氯离子含量及其在混凝土中的渗透扩散过程。试验参照《混凝土氯离子含量测定方法》测定海工混凝土在海水中自然浸泡7个月后的氯离子含量，参照《硬化混凝土氯离子总扩散系数的标准试验方法》计算混凝土氯离子表观扩散系数。1.自然浸泡法测定混凝土氯离子渗透性试验参照上海市建筑科学研究院制定的《硬化混凝土氯离子总扩散系数的标准试验方法》进行试验。此试验方法是通过测定氯离子在混凝土深度方向上的浓度分布，分析计算混凝土的氯离子总扩散系数。适用于海洋港口工程及受氯盐侵蚀的混凝土结构中氯离子总扩散系数的测试。(1)试验设备及材料混凝土剖面切削机(切削精度应达到0.25mm)、氯离子含量测定装置(测量精度达到0.001%)、海水(其化学成分见表1一18下"*")、其他密封类材料。(2)试验试件的制备实验室成型尺寸为100mmxl00mmxi00mm的立方体混凝土试件，在标准条件下养护7天，试验时以三块试件为一组。除一个侧面作为暴露面外，其余各面包括暴露面上小于5mm的周边，均以无溶剂型环氧涂料密封。(3)试验步骤及注意事项①将养护至7天龄期的混凝土试件浸泡于海水中，并且使溶液液面离暴露面的距离不小于20mm，保持环境温度为20±2°C。浸泡用的海水3个星期更换一次，待试件浸泡至规定龄期后取出。清除混凝土暴露表面残渣(不可用水冲洗)，并打磨平整。②用混凝土剖面切削机，沿垂直暴露面的方向，对混凝土试样按平行于暴露面的层面进行分层取样。取样层的厚度应小于2mm，最外层取样重量应该满足取样混凝土粉末样品均匀的最小重量。③参照上述的方法，测定混凝土粉末样品中水溶性氯化物的氯离子含量，氯离子含量测量精度应该达到0.001%。(4)试验结果计算绘制在混凝土深度(距离暴露面m)上氯离子浓度(％)的分布曲线。混凝土表面氯离子浓度Cs，表观扩散系数Da以及氯离子浓度分布曲线，用最小二乘法进行非线性回归。氯离子浓度曲线中的第一点，即最外层点在回归分析中应剔除，其它各点满足下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>式中-C(X，t)一暴露时间为t时，深度X处的氯离子浓度，％;X—暴露面与取样层间的距离(取样层中心)，m;t—混凝土暴露在氯盐环境中所持续的时间，S;Cs—混凝土暴露表面的氯离子浓度，％;Ci一混凝土初始氯离子浓度或本底浓度，。％，考虑到在原材料的选用时，己经对氯离子的含量进行了严格的限定，同时为了简化计算，取C'二0;Da—氯离子总扩散系数或表观扩散系数，m2/s;erf—误差函数，其值可以在常用的标准数学参考书中查取。Cs值是由回归分析得出的理论值，并不是实际的表面氯离子浓度。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>(5)试验数据分析根据唐路平先生提出的氯离子扩散系数标准，判断该混凝土抗氯离子渗透性能，如表1—22所示。表1一22氯离子扩散系数参考标准氯离子表观扩散系数Da/m2/s混凝土性能<2xicr12抗氯离子渗透性能非常好<8xl0-12抗氯离子渗透性能较好<16xl0-12抗氯离子渗透性能一般>16xl0-12不适用于严酷环境2.混凝土氯离子含量测定参照NTBUILD208、AAHSTOT260、《水运工程混凝土试验规程》(JTJ270—98)及《建筑结构检测技术标准》(GBT5034-2004)进行混凝土中氯离子含量的测定，本方法适用于混凝土中水溶性氯离子含量测定。试验设备及材料滴定管(50ml)、移液管(50ml)、锥形瓶、硝酸溶液(1+3)、酚酞指示剂(10g/l)、0.02N的硝酸银标准溶液、5%的铬酸钾指示剂。(2)试验步骤和注意事项①将标准养护7d的混凝土立方体试件，除一个侧面作为暴露面外，其余各面包括暴露面上小于5mm的周边，均以无溶剂型环氧涂料予以密封，做长期浸泡试验。②将在海水中浸泡210天的试件取出，清除混凝土暴露表面残渣，待试件凉干后，用剖面切削机磨取粉末，在立方体试件上每2mm深度取样，并全部通过0.63mm的筛子，将粉末收集到一起混合均匀作为该层的代表样品。然后将样品置于6(TC的烘箱中烘24小时，取出后放入干燥器中冷却至室温备用。③称取5克左右的(精确到0.0001g)样品，放入塑料杯中，并加入200毫升蒸馏水，剧烈搅动后，覆盖浸泡24小时。④用定性滤纸将溶液过滤，用移液管移取滤液50毫升放入锥形瓶中，在提取液中滴加一滴酚酞指示剂后溶液变为红色，滴加适量的硝酸溶液(1+3)至红色恰好消失为止，即提取液的PH值调整至78。然后向提取液中滴加1012滴5%的铬酸钾指示剂，用0.02N的标准硝酸银溶液滴定，边滴边摇，直至溶液出现不消失的橙红色为止。记录所消耗的标准硝酸银溶液毫升数(VO，同时测定空白试验硝酸银标准溶液的用量(V2)。(3)试验结果计算混凝土中水溶性氯离子含量按照下式进行计算:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>式中Wa—混凝土中氯离子的质量百分数；C(AgNo3)—硝酸银标准溶液之物质的量浓度，mol/1;Vi—硝酸银标准溶液的用量，ml;V2—空白试验硝酸银标准溶液的用量，ml;0.03545—氯离子的毫摩尔质量，g/mmol;ms—混凝土试样的质量，g。3.混凝土抗氯离子渗透性能混凝土配合比如表1—23所示。表1一23混凝土配合比序号组成混凝土配合比/Kg/m3CSGWCWFS1单掺CW33688399617513.442掺加40%FA21377998017517.0421;—F:B=3:121377998017517.04160534F:B=2:l21377998017517.0414271(1)混凝土不同深度氯离子含量混凝土不同深度上可溶性氯离子含量如表l一24所示。表1一24不同深度上可溶性氯离子含量层深/mm02*244668810101212141416G/g4.03905.85444.88986.95083,86646.61395.93995.94231V,/ml—10.37.07.03.64,63.62.9cr/%0.587850.47960.38280.26930.23470.18010.15280.1193<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>*注1.G为不同深度混凝土层所取样品质量;2.V,为消耗的0.02N标准硝酸银溶液体积；3.02mm深度上的氯离子含量Cs通过函数拟合得到。(2)混凝土不同深度氯离子含量分布规律采用"一阶指数衰减函数"，对表1一26中不同深度上可溶性氯离子含量试验数据进行拟合，所得拟合参数列于表1一25，不同深度的氯离子含量拟合曲线如图5所示。y=yo+Aretl式中A,为强度因子；"为衰减因子。表1一25混凝土氯离子含量曲线拟合参数<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>注R为相关参数。由表1一25试验数据可知，混凝土不同深度的氯离子含量服从图5所示的一阶指数衰减函数，并具有良好的相关性，相关参数R均在0.99以上。由图5可知，在同一深度上，掺加矿物掺合料的混凝土氯离子含量显著低于不掺矿物掺合料的混凝土，最大可降低40%，掺加矿物掺合料的混凝土抵抗氯离子侵蚀的能力优于不掺矿物掺合料的混凝土。粉煤灰和矿渣使混凝土抗氯离子扩散能力提高的主要原因是，粉煤灰和矿渣的活性效应以及混凝土防腐阻锈抗渗剂的密实填充等复合效应对混凝土孔结构的改善，混凝土防腐阻锈抗渗剂中纳米级钠基膨润土吸水扩散不仅阻塞了扩散通道，使混凝土孔连通性变差、孔曲折度增大，提高了抗氯离子扩散的能力，此外混凝土防腐阻锈抗渗剂能够吸附从混凝土表面渗透进入的游离氯离子，使之转化为不溶性络合物，从而使氯离子扩散不断下降。(3)混凝土氯离子扩散系数对混凝土抗氯离子性能的研究，普遍采用氯离子表观扩散系数作为控制指标，在本试验中，采用计算软件origin中的"自定义非线性拟合函数"功能，按照Fick第二定律的解析解，用最小二乘法对表l一24中的数据进行非线性回归，并求得混凝土表面氯离子浓度Cs和氯离子表观扩散系数Da，所得结果列于表1一24及表1一26。表1—26混凝土的氯离子表观扩散系数DaX10—12/m2/s序号1234表观扩散系数Da3.2953.9101.9121.546R20.975930.981880.988480.98976根据唐路平先生提出的氯离子扩散系数标准，氯离子表观扩散系数Da〈8X10"m"s时，混凝土抗氯离子渗透性能较好；氯离子表观扩散系数Da〈2xlO"m"s时，混凝土抗氯离子渗透性能非常好。由表1一28的试验数据表明，掺加复合矿物掺合料和混凝土防腐阻锈抗渗剂的混凝土Da<2X10—12m2/s，混凝土具有非常好的抗氯离子渗透性能，能够满足Da《3.0xlO"2m2/s的工程要求。掺加复合矿物掺合料和混凝土防腐阻锈抗渗剂的混凝土氯离子表观扩散系数显著降低主要是因为复合矿物掺合料存在的形态效应和微集料效应以及混凝土防腐阻锈抗渗剂中纳米级钠基膨润土吸水扩散不仅阻塞了扩散通道，使混凝土孔连通性变差，因此，能够显著改善混凝土的抗cr侵蚀能力。1.2.9混凝土抗冻性研究混凝土抗冻性能试验试验采用的混凝土配合比及其相关参数见表1一16。1.适用范围本方法适用于在水中经快速冻融来测定混凝土的抗冻性能。快速法抗冻性能的指标可用能经受快速冻融循环的次数或耐久性系数来表示。本方法特别适用于抗冻性要求高的混凝土。2.试验设备(1)快速冻融装置能使试件静置在水中不动，依靠热交换液体的温度变化而连续、自动地按照本方法试验步骤第5条要求进行的冻融装置。满载运转时冻融箱内各点温度的极差不得超过2°C。(2)试件盒由12mm厚的钢板制成。其净截面尺寸应为110X110(mm)，高度应比试件高出50100mm。试件底部垫起后盒内水面应至少能高出试件顶面5mm。(3)案秤称量10kg，感量5g，或称量20kg，感量10g。(4)动弹性模量测定仪共振法动弹性模量测定仪。(5)热电偶、电位差计以能在20-2(TC范围内测定中心温度。测量精度不低于士0.5。C。3.试验步骤(1)试件应在28d龄期时开始冻融试验。冻融试验前4d把试件从养护室取出，进行外观检査，然后在温度为152(TC的水中浸泡(包括测温试件)。浸泡时水面至少高出试件水面20mm，试件浸泡4d后进行冻融试验。(2)浸泡完毕后，取出试件，用湿布探除表面水分，称重，并按本标准动弹性模量试验的规定测定其横向基频的初始值。(3)将试件放入试件盒内，为了使试件受温均衡，并消除试件周围因水分结冰引起的附加压力，试件的侧面与底部垫放适当宽度与厚度的橡胶板，在整个试验过程中，盒内水位高度始终保持高出试件顶面5mm左右。(4)把试件盒放入冻融箱内。其中装有测温试件的试件盒放在冻融箱的中心位置，此时即可开始冻融循环。(5)冻融循环过程符合下列要求①每次冻融循环在24h内完成，其中用于融化的时间不少于整个冻融时间的1/4。②在冻结和融化终了时，试件中心温度分别控制在-17士2。C和8±2°C。③每块试件从6'C降至-15'C所用的时间不少于冻结时间的1/2。每块试件从-15'C升至6'C所用的时间也不得少于整个融化时间的1/2，试件内外的温差不超过28"C。④冻和融之间的转换时间不超过10min。(6)试件每隔25次循环作一次横向基频测量，测量前将试件表面浮渣清洗干净，擦去表面积水，并检查其外部损伤及质量损失。横向基频的测量方法及步骤按动弹性模量试验的规定执行。测完后，即把试件掉一个头重新装入试件盒内。试件的测量、称量及外观检査尽量迅速，以免水份损失。(7)为保证试件在冷液中冻结时温度稳定均衡，当有一部分试件停冻取出时，另用试件填充空位。(8)冻融到达以下3种情况之一即停止试验①已达到300次循环；②相对动弹性模量下降到60%以下；③质量损失率达5%。4.试验结果计算(l)混凝土试件的相对动弹性模量<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>式中P……经n次冻融循环后试件的相对动弹性模量，以三个试件的平均值计算(％);fn----n次冻融循环后试件的横向基频(Hz);f。……冻融循环试验前测得的试件横向基频初始值(Hz)。(2)混凝土试件冻融后的质量损失率<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>式中AWn--…n次冻融循环后试件的质量损失率，以3个试件的平均值计算(％);G。…--冻融循环试验前的试件质量(kg);Gnn次冻融循环后的试件质量(kg)。(3)混凝土耐快速冻融循环次数以同时满足相对动弹性模量值达到60%和质量损失率不超过5%时的最大循环次数来表示。(4)混凝土耐久性系数按下式计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>式中DF-…-混凝土耐久性指数；n_…—达到本节试验步骤之(8)要求时的冻融循环次数；P—…经n次冻融循环后试件的相对动弹性模量。5.混凝土的动弹性模量试验(1)适用范围本方法适用于测定混凝土的动弹性模量，以检验混凝土在经受冻融作用后遭受破坏的程度，并以此来评定混凝土的耐久性能。(2)试件制备本试验采用截面为100X100(mm)的棱柱体试件，其高宽比为5。(3)试验设备①共振法混凝土动弹性模量测定仪；输出频率可调范围为10020000Hz，输出功率应能激励试件产生受迫振动，以便能用共振的原理定出试件的基频振动频率(基频)。②试验步骤(1)测定试件的质量和尺寸。试件质量的测量精度应在±0.5%以内，尺寸的测量精度应在±1%以内。每个试件的长度和截面尺寸均取3个部位测量的平均值。(2)将试件安放在支承体上，并定出换能器及接收点的位置。(3)先调整共振仪的激振功率和接收增益旋钮至适当位置，变换激振频率，同时注意观察指标电表的指针偏转，当指针偏转为最大时，即表示试件达到共振状态，这时所显示的激振率即为试件的基频振动步率。每一测量重复测读两次以上，如两次连续测值之差不超过0.5%，取这两个测值的平均值作为该试件的测试结果。6.试验结果计算混凝土动弹性模量按下式计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>式中Ed--混凝土的动弹性模量(MPa);a……正方形截面试件的边长(mm);L……试件的长度(mm);W-----试件质量(kg);f……试件横向振动时的基振频率(HZ);K……试件尺寸修正系数I7a=5日寸，k=1.26混凝土动弹性模量以3个试件的平均值作为试验结果，计算精确到100MPa，其试验结果列于表1-27。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>1.2.10混凝土绝热温升研究1.绝热温升机理分析混凝土在硬化过程中，由于胶凝材料的水化反应而产生大量的水化热，使混凝土的内部温度迅速升高，而混凝土的热传导性能较低，导热系数为7.66X10—79.58X10—7m2/s，当混凝土体积较大时，混凝土内部近似为绝热状态，热量散发很慢，使混凝土内外形成明显的温差，从而导致混凝土内外层变形不一致，产生温度应力。当温度应力超过混凝土的极限抗拉强度时，混凝土表面就会产生裂缝，对混凝土的整体性、耐久性乃至安全性造成不良影响。2.试验结果与分析混凝土的配合比列于表1一28，混凝土内部测点绝热温升值列于表l一29和表1一30，混凝土绝热温升变化曲线如图6所示。表1-28混凝十配合比混凝土配合比/kg/m3坍落度/cm含气量/%抗压强度/MPaCSGWFABFSCw7d28d60d2236911031171675617.821.05.227.141.749.2注水泥采用山水P.042.5R。表1一29混凝土内部测点绝热温升值/T024681012141720232629323538414447A14151817171718191718212328282929303131B15151817171718191718212328282930313131C15151816171818191718222328292930313232D15161817181818201818222429293030313232E15171818181818201818222329293030313232续上表T,/h50535659626568717477899296111114122136A3031302828272827282522202017191714B3032312828272928282522212017201714C3132312928282928282523212017201714D3132312928282928282523212017201714E3032312928282928282522212017201714表l—30常规混凝土内部测点绝热温升{1/。T'/h0246810121417202326常规混凝土232425273138444543414139续上表Ti/h2932353S41444750535659常规混凝土3736353432313130292929由图6可见，掺混凝土防腐阻锈抗渗剂混凝土拌和后45h，内部绝热温升达到峰值3rC，并保持这一状态大约15小时之后出现温度降低现象，峰值温度与出料温度差值为18°C。杨荣俊和胡力平的试验数据表明，对于相同类型的常规混凝土其放热峰值往往出现在混凝土拌和后1520h之间，且其峰值达到45。C左右。掺混凝土防腐阻锈抗渗剂混凝土放热峰值出现时间比常规混凝土推迟约2530h，而且其峰温低约16°C。掺混凝土防腐阻锈抗渗剂混凝土绝热温升变化曲线较为平缓，表明其放热速率较常规混凝土小，整个放热过程被拉长。掺混凝土防腐阻锈抗渗剂混凝土水化速率较为均匀的特性，使硬化后微结构更密实，结构内外温差更小，减少了因温差导致的温度裂缝，这对于大体积混凝土构件的浇筑非常有利。掺混凝土防腐阻锈抗渗剂能显著地降低混凝土内部的绝热温升，主要是因为混凝土防腐阻锈抗渗剂具有良好的缓凝作用，延缓水泥初期水化，使早期水泥水化放热量较少，从而减小了由于内外温差引起的温度应力，防止混凝土温度裂缝的产生，保证了混凝土结构整体完整性。3.温度应力计算掺混凝土防腐阻锈抗渗剂混凝土，可以有效地避免温差裂缝，根本的原因是混凝土的温度应力低于混凝土的抗拉强度。参照文献[57]中的热工计算方法，计算本文中掺混凝土防腐阻锈抗渗剂混凝土养护2d龄期，即内部温度达到温峰时的温度收縮应力。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>式中E(t)—规定龄期混凝土弹性模量，N/mm2;Eo—混凝土的最终弹性模量，N/mm2，近似取值为3.0"04。计算得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>式中T一混凝土的最大综合温差，°C;T(t)—混凝土水化热绝热温升值，由试验得T(2)=32°C;To—混凝土的入模温度，由上述试验得To=15°C;Th—混凝土浇筑后达到的稳定温度，一般根据历年气象资料取当年平均气温，青岛地区年平均气温为12.3°C。计算得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>式中a—规定龄期的混凝土温度收縮应力，N/mm2;S(t)—考虑徐变影响的松弛系数，一般取为0.30.5;R—混凝土的外约束系数，取0.250.5;混凝土的泊松比，一般取0.150.20。a—混凝土的线膨胀系数，一般取为l.OXl(T5。计算得-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage42</formula>式中:f2—2d龄期混凝土的抗压强度，MPa;f28—28d龄期混凝土的抗压强度，MPa;计算得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>通常状况下，抗拉强度仅为抗压强度的1/10,所以混凝土抗拉强度为8.76X1/10=0.88Mpa>0.43MPa。由上述计算可得，掺混凝土防腐阻锈抗渗剂混凝土2d龄期时的温度应力小于抗拉强度，可保证大体积混凝土不开裂，从而有效提高混凝土构筑物的抗腐蚀性能和耐久性能。图1是混凝土防腐阻锈抗渗剂对钢筋锈蚀影响试验中的恒电流、电位一时间曲线分析图；图2是掺加混凝土防腐阻锈抗渗剂时的恒电流、电位一时间曲线图；图3是掺加混凝土防腐阻锈抗渗剂和NaCl时的恒电流、电位一时间曲线图；图4是抗碳化试验中混凝土快速碳化曲线图；图5是抗氯离子渗透性能实验中混凝土不同深度的氯离子含量拟合曲线图；图6是混凝土绝热温升研究中混凝土绝热温升变化曲线图；具体实施方式实施例1:本发明所述的混凝土防腐阻锈抗渗剂，包括如下重量份数的组份亚甲基萘磺酸钠0.8克松香皂复合稳泡剂0.015克钠基膨润土0.6克亚硝酸钙1.0克硫酸盐络合剂1.055克有机硅垸复合物0.53克其中，亚甲基萘磺酸钠作为高效减水组分；由于混凝土的自身特点，在混凝土内部存在许多连续的毛细孔隙，从而使腐蚀性介质极易通过孔隙侵入水泥石内部，加速水泥石的腐蚀。掺加高效减水剂能够在保证混凝土拌合物具有良好的工作性的前提下，降低混凝土拌合物的W/C值，即混凝土中水的含量。减少毛细孔数量，改善孔结构，增强混凝土的密实度，从而降低氯离子的渗透速率，延缓锈蚀速率，提高混凝土的抗腐蚀性能和耐久性。松香皂复合稳泡剂作为引气组分；引气剂的作用是使混凝土拌合物在搅拌过程中产生许多微小的独立的封闭气泡，由于气泡的阻隔，使混凝土拌合物中自由水的蒸发路线变的曲折、细小、分散，因而改变了毛细管的数量和特性，使混凝土的硬化混凝土和抗冻性显著提高，使混凝土内部结构遭受损伤的可能性显著降低，同时阻碍外界氯离子等腐蚀性介质的渗入。亚硝酸钙或亚硝酸环己垸作为阻锈组分使用；钢筋的锈蚀破坏目前被认为是造成钢筋混凝土耐久性降低的最主要原因之一，所以针对钢筋锈蚀的防护措施，也是提高钢筋混凝土耐久性的一个重要方面。在提高混凝土密实性的基础上掺用阻锈剂，被认为是最简单、经济和有效的技术措施之一。阻锈剂为钝化剂和氧化物保护膜修补剂，它能促使钢筋表面产生一层以T-Fe203或Fe304为主要组成的氧化物钝化膜，该膜厚度约为20~100A，并修补钢筋表面的缺陷，使整个钢筋被一层氧化物钝化膜所包裹，致密性很好，能阻止氯离子穿透，降低铁离子的游离速度，从而达到防锈目的。硫酸盐络合剂作为防腐组分，它能与渗入混凝土内的硫酸盐发生化学反应，生成无体积膨胀的络合物，并借助于扩散作用排出混凝土体外；由于钢筋混凝土结构外部的介质首先腐蚀混凝土，然后通过混凝土影响钢筋。事实上对钢筋而言，混凝土即是决定钢筋性能的一种介质。所以，提高混凝土自身的防腐能力是确保钢筋免于锈蚀的基本条件。可造成混凝土腐蚀的外部介质有酸性土壤及土壤或地下水中所含co2、hco3-、so42—、cr、Mg2+、nh/等，其中，cr直接锈蚀钢筋，其余的则先腐蚀混凝土，最终也导致钢筋锈蚀，so42—含量高时也能直接影响钢筋锈蚀。在混凝土中掺加防腐剂，能提高混凝土自身的防腐能力，从而减缓对钢筋的腐蚀。这是由于防腐剂可与有害物质化合成不溶性盐类或络合物，并借助于扩散作用从混凝土浸出。另外，防腐剂还能抑制cr的活化作用或加速cr化合成难溶的水合氯铝酸钙，从而减缓其对钢筋的直接影响，也提高混凝土自身的防腐能力。钠基膨润土作为抗渗组分，能切断连续的毛细孔，显著提高混凝土的密实度，从而大幅度降低水和侵蚀性液体渗入。在硬化混凝土内存在许多毛细孔、微裂缝等缺陷，增加了混凝土的渗透性。在混凝土中掺加增密抗渗剂的有机硅烷复合物，其在混凝土硬化后，憎水层逐渐为碱性物质所溶解，膨润土吸收毛细孔中的水分或水泥颗粒表面上的吸附水产生膨胀，填充毛细孔和微小缝隙，显著增加硬化混凝土的密实性、抗渗性、抗碳化性和抗干縮性，以及大幅度降低混凝土内Ca(oh)2的可溶性和外界腐蚀性介质的侵入性，从而提高混凝土的抗腐蚀能力。上述各组分互相协调，互相促进，使混凝土防腐阻锈抗渗剂的性能趋于完美。将上述各组分经干燥、粉碎、混合以后即成为混凝土防腐阻锈抗渗剂。混凝土结构的耐久性是指结构在其使用过程中抵抗外界环境或自身产生侵蚀破坏的能力，而混凝土结构的耐久性的破坏是指结构性能随时间的劣化现象。从产生耐久性破坏的直接原因来看，可以将混凝土结构耐久性破坏的原因分为内部原因和外部原因两部分。混凝土构筑物耐久性破坏的内部原因是指混凝土自身的一些缺陷。混凝土是复杂的多相复合组成体系，内部存在大量的毛细管、孔隙和微裂纹等，这些缺陷成为外部腐蚀介质向内部扩散的通道。此外，从混凝土自身组成材料角度来看，在混凝土中掺加氯盐也是一种缺陷，因为氯离子的存在将使混凝土中的钢筋产生锈蚀。混凝土构筑物耐久性破坏的外部原因主要是指自然环境与使用环境引起的劣化，如二氧化碳等使混凝土中性化，促使钢筋产生锈蚀，海洋环境中的盐类导致混凝土腐蚀与钢筋锈蚀等。提高混凝土构筑物的抗腐蚀性能和耐久性，应该从减少混凝土的内部缺陷和降低外界环境的劣化作用两个方面采取措施。本发明的混凝土防腐阻锈抗渗剂正是从采用高效减水剂、掺加引气剂、掺加阻锈剂、掺加防腐剂、掺加增密抗渗剂等多渠道体现了这一指导思想。实施例2:本发明所述的混凝土防腐阻锈抗渗剂，包括如下重量份数的组份亚甲基萘磺酸钠0.6克松香皂复合稳泡剂0.01克钠基膨润土0.5克亚硝酸二环己垸0.9克硫酸盐络合剂1.0克有机硅烷复合物0.5克。本实施例其它部分与实施例1相同。本发明所述的混凝土防腐阻锈抗渗剂，包括如下重量份数的组份亚甲基萘磺酸钠1.0克松香皂复合稳泡剂0.02克钠基膨润土0.7克亚硝酸二环己烷1.1克硫酸盐络合剂1.1克有机硅烷复合物0.6克。本实施例其它部分与实施例1相同。权利要求1、混凝土防腐阻锈抗渗剂，其特征在于包括如下重量份数的组份亚甲基萘磺酸钠0.6-1.0克松香皂复合稳泡剂0.01-0.02克钠基膨润土0.5-0.7克亚硝酸钙或亚硝酸二环己烷0.9-1.1克硫酸盐络合剂1.0-1.1克抗渗组分0.5-0.6克。2、根据权利要求l所述的混凝土防腐阻锈抗渗剂，其特征在于:所述抗渗组分为有机硅垸复合物。全文摘要本发明涉及一种混凝土的添加剂，具体说是一种混凝土防腐阻锈抗渗剂。由亚甲基萘磺酸钠、松香皂复合稳泡剂、钠基膨润土、亚硝酸钙或亚硝酸二环己烷、硫酸盐络合剂以及抗渗组分按照一定的比例混合而成。经科学试验对比，使用该混凝土防腐阻锈抗渗剂可以明显提高混凝土的防海水及海洋环境的腐蚀和破坏性能，混凝土的抗压性能、体积稳定性、抗渗性、抗冻性、抗碳化能力、抗氯离子渗透性能等，多项指标均有不同程度的提高。文档编号C04B103/60GK101607804SQ20091000827公开日2009年12月23日申请日期2009年2月18日优先权日2009年2月18日发明者迟培云申请人:青岛理工大学