专利名称：低辐射膜玻璃的浮法在线生产方法
低辐射膜玻璃的浮法在线生产方法
技术领域：
本发明涉及浮法玻璃领域，尤其涉及一种低辐射膜玻璃的浮法在线生产方法。
背景技术：
低辐射膜玻璃也叫Low-emissivity (Low-E)镀膜玻璃，它的特点是允许太 阳能中的热辐射部分进入室内，而将室内暖气和室内物体散发的绝大部分热辐 射反射回室内，保证室内的热量不向室外流失，从而节省了取暖费用；同时它 还具有较高的可见光透射率和较低的可见光反射率，避免了光污染。
在玻璃上镀低辐射膜，比如二氧化锡膜，可以用来改变玻璃对中远红外线 的辐射和反射特性。但是直接在玻璃表面镀低辐射膜，由于玻璃内部的碱金属 离子容易迁移到玻璃表面，从而会劣化所镀膜层的电热性能，使得表面电阻增 加，并且物理化学稳定性会降低，并使得低辐射层产生白色浑浊体，导致玻璃 的透明度下降。在玻璃和低辐射膜层的中间镀上一层过渡的屏蔽膜层，则可以 解决这些问题。
在镀屏蔽层所用的硅烷分解温度大约在620°C~640°C,英国专利文献 GB1507465阐述了在热玻璃表面上，在无氧状态下利用含硅烷混合气体的热分 解沉积生成硅膜的方法，这种膜是比较均匀的，具有良好的太阳光控制性能。 英国专利文献GB1573154论述了增加一种能吸附电子的化合物乙烯，使硅烷气 体在热玻璃表面分解时释放出电子，这样就增加了镀硅膜玻璃的抗碱性。
在对玻璃的镀膜领域已经知道许多种方法，这些方法包括了真空;兹控溅射 法、溶胶凝胶法、真空蒸镀法、热喷涂法、化学气相沉积法等。如中国发明专 利CN97190763.3公开了 一种化学气相沉积工艺浮法在线生产低辐射膜玻璃的 方法，该方法采用的是气化的反应物混合物作为镀膜材料，用热的载气流将分 散或流化的有机锡粉末气化，也可将溶剂化的有机锡化合物注入到热的载气流中，有机锡的反应气流包括有机锡、氧化剂、惰性气体等，但是该方法涉及的 反应物质要求在高温下瞬间分解反应，不容易控制，而且工艺比较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种浮法在线的生产低辐射膜玻璃的方法，是利用常 压化学气相沉积法，采用合适的前质体气体混合物分两步在热的玻璃表面上沉 积二氧化硅的屏蔽层和掺氟、锑和磷的氧化锡低辐射层的复合膜层。
为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案
一种低辐射膜玻璃的浮法在线生产方法，包含以下步骤 Sl在浮法玻璃生产线上，熔融的玻璃液浮在锡槽内运动并逐渐冷却形成 玻璃带，玻璃带离开锡槽进入气氛控制室，在气氛控制室内采用常压 化学气相沉积法，将由硅烷、含氧源、乙烯组成的前质体气体混合物 以惰性气体为载体，以高于300A/s的速度沉积在浮法玻璃带表面形成 屏蔽层，玻璃带的温度为610~710°C，屏蔽层的厚度在40nm 100nm、 折射率为1.45 1.65。 S2将沉积了屏蔽层的玻璃传输到退火窑，在退火窑内温度为540 610°C 的区域，向沉积了屏蔽层的浮法玻璃带表面通入已被雾化的含有锡源、 锑源、氟源、磷源以及催化剂、氧化剂和稳定剂而混合制成的前质体 气体混合物，用氮气作为载体，以高于300A/s的速度进行热分解反应， 在镀有屏蔽层的玻璃带上形成厚度为200~560nm、辐射率小于0.2的 具有低辐射性能的膜层。 优选地，在步骤Sl中，所述气氛控制室的入口和出口处通入高速流动的 包含氮气和/或氢气的保护气体来隔绝气氛控制室内的前质体气体混合物与外 界空气的流通。
优选地，在步骤Sl中，所述用于沉积屏蔽层的前质体气体混合物中的硅 烷浓度为5~20%，乙烯浓度为85~100%，含氧源浓度为2~20%。
优选地，在步骤Sl中，所述硅源是选自正硅酸乙酯、硅氧基硅烷、四氯 硅烷、 一氟硅烷、二氟硅烷、三氟硅烷和四氟硅烷中的至少一种。
优选地，在步骤Sl中，所述含氧源是氧气、二氧化碳、空气、氧化二氮或亚磷酸三乙酯，所述惰性气体是氮气。
优选地，在步骤Sl中，所述用于沉积屏蔽层的前质体气体混合物中各组
分的体积比为硅源含氧源乙烯惰性气体=
: [2~8] : [2~9]: [3~10]。
优选地，在步骤S2中，所述锡源是选自单丁基三氯化锡、三氯一丁基锡、 二氯二丁基锡、 一氯三丁基锡、二乙酸二丁基锡、丁基二氯化锡酯、四氯化锡、 二丁基丁烯二酸锡和十二S臾锡中的至少一种。
优选地，在步骤S2中，所述锑源是选自三氯化锑、氯化亚锑和三溴化锑 中的至少一种。
优选地，在步骤S2中，所述氟源是选自三氟乙酸、过氟乙酸、三氟化磷、 全氟醋酸、三氟曱苯中的至少一种。
优选地，在步骤S2中，所述磷源是选自磷酸三乙酯、三氯氧磷、三乙基 磷、三氯化磷、四氯三氧化二磷、氧氯化磷、四乙基磷酸铵中的至少一种。
优选地，在步骤S2中，所述稳定剂是选自曱基丙烯酸曱酯、醋酸乙酯、 曱基丙烯酸丁酯、醋酸酐、曱基异丁基酮、异丁烯酸，催化剂是水蒸气、曱醇、 乙醇、丙醇中的至少一种。
优选地，在步骤S2中，所述用于沉积低辐射膜层的前质体气体混合物中 各成分的摩尔百分数比是锡源锑源氟源磷源稳定剂氧化剂催化 剂=[1~10] : [1~5] : [1~2] :
:
:
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。
在本发明中，乙烯和含氧源的引入可以形成一种含氧的SiC微晶粒。SiC 具有较高的化学稳定性，可使二氧化硅薄膜具有更强的耐碱性，而其较小的折 射率使薄膜的镜面反射率较低。含有siC的硅薄膜经碱液适当腐蚀后能降低镜
面反射，进而有可能减少光污染现象。
乙烯掺量不同的薄膜，其透过率均具有在近紫外区时较小，到可见区时逐 渐增大的趋势，反映了硅薄膜对紫外可见光的强吸收和对红外光的基本不吸收。 乙烯掺入越多，薄膜透过率就越高。乙烯的掺入对薄膜厚度的影响不大，但由 于其提高了薄膜中SiC的成分，而SiC的折射率(n-2.6 2.8)与吸收因数a均 比Si小得多[n(Si"3.4 3.5],这就降低了整个膜的n与a值，使膜对光线的反
6射与吸收能力减弱。
本发明用常压化学气相沉积发镀二氧化硅的屏蔽层的过程是吸收、受热 分解和氧化。硅源的热分解过程是沉积热解转换过程，当玻璃基体温度一定， 分解率一定时，沉积速率将与吸附反应剂的分子有关。
硅烷(SiH4)具有S产-IT的离子形式，在一定的温度下能够被很快的和氧气 发生反应，即
SiH4(g) + 202(g)=Si02(s) + 2H20(g)
利用常压化学气相沉积法制备Si02膜时，可通过调节反应气体的流量比、 反应室中的压力、温度及射频功率等参数，来控制Si02膜的生长速率。将沉积
后的玻璃片进行退火，消除Si02膜中H原子的影响，得到高质量的Si02膜。
Sn02是一种对可见光透明的宽带隙氧化物N型半导体，霍尔系数为负值， 电子迁移率为10 cm々(V.s) 50cm"(V's)其禁带宽度3.7 eV~4.0 eV，具有正四面 体金红石结构。高温水解制得的Sn02晶格中存在0^离子的缺位，氧离子缺位 附近的锡会多余出价电子，而这些束繂性不强的电子很容易被激发，从而成为 载流子，表现出一定的电子导电性能。同时由于载流子的迁移，对中远红外波 长的反射很高，膜的电导性取决于载流子的浓度。
如果对Sn02的晶格状况进行处理，使其更大程度地偏离化学计量比，则 载流子浓度也会得到相应的增加。对Sn02进行掺杂处理后，载流子浓度得到 改变，可以提高膜层的导电性能，并且降低辐射率。本着这一原理，本发明采 用了向Sn02薄膜中加入杂质F、 Sb和P元素，使薄膜的性能得到改善。掺F 的Sn02薄膜具有良好的光电性能，但热稳定性差；掺Sb的Sn02薄膜热稳定 性较好，但光学性能差，而同时掺入F和Sb，并调整掺杂比例，可以获得较好 综合性能的Sn02基透明导电薄膜，而P的掺入则可以进一步提高薄膜的电导 率。
掺杂剂F的作用是取代Sn02薄膜结构网络中部分O的位置，形成n型掺 杂，因此F掺杂量的多少直接影响着薄膜的结构和性能。掺杂离子F以替代形 式占据晶格中O的位子，由于不符合化学计量，产生多余的电子，这种电子受 到的束縛作用^艮弱，能够在晶体中自由运动，形成自由载流子。在较大锡氟比下(即F掺杂量较小)，每个掺杂的F都能提供一个载流子，薄膜电阻率随着F 掺杂量的增加而减小；随着F掺杂量的不断增加，高浓度掺杂使Sn02费米能 级进入导带，形成导电率4艮高的简并半导体；随着4参杂量的继续增加，部分掺 杂离子不再以替代形式取代晶格中O的位子，而是出现在了晶格间隙位子，这 部分掺杂离子不提供载流子，另 一方面由于掺杂离子本身也是一种晶格缺陷， 对载流子有较强的散射作用，浓度过高，会严重影响电子的迁移率，恶化导电 性。
Sb掺杂属替位式掺杂，Sb原子替换了锡原子所在的正常格点位置而产生 出额外自由电子，结果随着掺杂浓度的提高，更多的锡原子被替换掉，从而释 放出更多的载流子，使薄膜的方块电阻下降。当Sb掺杂浓度达到一定量时， 掺杂原子在晶粒内和晶粒间界都趋于饱和，此时，随着掺杂浓度的增加，电离 杂质和晶格缺陷散射开始增加，从而导致载流子的迁移率下降，进而使得薄膜 的方块电阻緩慢增加。
P的掺入可以取代Sb掺杂在Sn02晶格中的位置，并且以P"的离子形式出 现，从而有一个多余的电子参与导电，使得薄膜的导电性能得到提到，电导率 降低。但是过多的P掺杂会使得可见光和太阳光的透射率降低。
本发明提供的浮法在线生产低辐射膜玻璃的方法由于合理地采用了氟源、 锑源、磷源、稳定剂和催化剂，使它们与锡源有效地相结合，从而使得前质体 气体混合物的分解速度快，而且生产过程容易控制。相比较现有的技术，用这 种方法制得的膜层在相同条件下沉积的速率要更高，而且膜层均匀性好、方块 电阻较小，具有较高的导电率高、更低的辐射率，而且耐磨性能好，并具有4艮 好的抗碱性能。本发明方法还具有生产稳定、安全，生产效率高、产品性能优 异的特点，非常适合大规模地制造低辐射膜玻璃。
具体实施方式
实施例1
在浮法玻璃的生产线上，在锡槽的出口处设置气氛控制室，在气氛控制室 内将由硅源、含氧源、乙烯、惰性气体等组成的前质体气体混合物，引导流向，沿着待镀膜的玻璃表面流动；玻璃的表面稳定大约在650。C左右，玻璃带的拉 引速度控制在480m/h;硅源的浓度为12%,乙烯的浓度为99%，含氧源的浓度 为20%,以惰性气体为载体，沉积制得折射率约为1.50、厚度为50nm的屏蔽层。
将已经沉积有屏蔽层的玻璃带引进到退火窑前端，在其上方设置单通道进 气结构的反应器，将三氟乙酸、单丁基三氯化锡、三氯化锑、三乙基磷组成前 质体气体混合物，以氮气作为载气，加入反应量的氧气和水蒸气分别作为氧化 剂和催化剂。各种气体的混合物摩尔百分数是三氟乙酸1.8mol%，单丁基三 氯化锡2.8mol%，三氯化锑2.5mol%，三乙基裤lmol%，氧气和水蒸气一共 3.5mol%，其余的都为载气。
测得制得出来的复合膜层厚度为360nm,方块电阻为26Q/口，辐射率E = 0.16,透射率达到84.2%。
实施例2
在浮法玻璃的生产线上，在锡槽的出口处设置气氛控制室，在气氛控制室 内将由硅源、含氧源、乙烯、惰性气体等组成的前质体气体混合物，引导流向， 沿着待镀膜的玻璃表面流动；玻璃的表面稳定大约在610。C左右，玻璃带的拉 引速度控制在480m/h;硅源的浓度为10%,乙烯的浓度为100%，含氧源的浓 度为18%,以惰性气体为载体，沉积制得折射率约为1.49、厚度为40nm的屏 蔽层。
将已经沉积有屏蔽层的玻璃带引进到退火窑前端，在其上方设置单通道进 气结构的反应器，将三氟化磷、三氯一丁基锡、三溴化锑、磷酸三乙酯组成前 质体气体混合物，以空气作为载气，加入反应量的氧气和水蒸气作为氧化剂和 催化剂。各种气体的混合物摩尔百分数是三氟化磷2.0mo1。/。，单丁基三氯化 锡4.8mol%,三氯化锑1.0mol%，三乙基磷0.1mol%，氧气和水蒸气一共 5.5mol%,其余的都为载气。
测得制得出来的复合膜层厚度为480nm，方块电阻为22D/口，辐射率E = 0.15，透射率达到83.6%。
实施例3
在浮法玻璃的生产线上，在锡槽的出口处设置气氛控制室，在气氛控制室 内将由硅源、含氧源、乙烯、惰性气体等组成的前质体气体混合物，引导流向，沿着待镀膜的玻璃表面流动；玻璃的表面稳定大约在680。C左右，玻璃带的拉 引速度控制在480m/h;硅源的浓度为18%,乙烯的浓度为95%,含氧源的浓度 为12%,以惰性气体作为稀释气体，沉积制得折射率约为1.48、厚度为85nm
的屏蔽层。
将已经沉积有屏蔽层的玻璃带引进到退火窑前端，在其上方设置单通道进 气结构的反应器，将三氟曱苯、二氯二丁基锡、三氯化锑、三氯化磷组成前质 体气体混合物，以空气作为载气，加入反应量的氧气和水蒸气作为氧化剂和催 化剂。各种气体的混合物摩尔百分数是三氟曱苯1.0mol%, 二氯二丁基锡 1.0mol%，三氯化锑5.0mol0/o，三氯化磷0.5mo10/0,氧气和水蒸气一共O.6mol0/o, 其余的都为载气。
测得制得出来的复合膜层厚度为350nm，方块电阻为32Q/口，辐射率E = 0.16,透射率达到82.5%。
实施例4
在浮法玻璃的生产线上，在锡槽的.出口处设置气氛控制室，在气氛控制室 内将由硅源、含氧源、乙烯、惰性气体等组成的前质体气体混合物，引导流向，
沿着待镀膜的玻璃表面流动；玻璃的表面稳定大约在710。C左右，玻璃带的4立
引速度控制在480m/h;硅源的浓度为20%,乙烯的浓度为80%，含氧源的浓度 为15%,以惰性气体作为稀释气体，沉积制得折射率约为1.65、厚度为100nm 的屏蔽层。
将已经沉积有屏蔽层的玻璃带引进到退火窑前端，在其上方设置单通道进 气结构的反应器，将三氟乙酸、 一氯三丁基化锡、三溴化锑、氧氯化磷组成前 质体气体混合物，以氮气作为载气，加入反应量的氧气和水蒸气作为氧化剂和 催化剂。各种气体的混合物摩尔百分数是三氟乙酸1.5mol%, —氯三丁基化 锡7.8mol%,三溴化锑3.5mol%，氧氯化磷0.8mol%,氧气和水蒸气一共 2.5mol%，其余的都为载气。
测得制得出来的复合膜层厚度为560nm，方块电阻为18Q/口，辐射率E = 0.14，透射率达到81.6%。
实施例5
在浮法玻璃的生产线上，在锡槽的出口处设置气氛控制室，在气氛控制室 内将由硅源、含氧源、乙烯、惰性气体等组成的前质体气体混合物，引导流向，沿着待镀膜的玻璃表面流动；玻璃的表面稳定大约在650。C左右，玻璃带的拉 引速度控制在480m/h;硅源的浓度为18%，乙烯的浓度为95%,含氧源的浓度 为12%,以惰性气体作为稀释气体，沉积制得折射率约为1.45、厚度为65nm
的屏蔽层。
将已经沉积有屏蔽层的玻璃带引进到退火窑前端，在其上方设置单通道进 气结构的反应器，将三氟化磷、二乙酸二丁基锡、三氯化锑、四乙基磷酸铵组 成前质体气体混合物，以氮气作为载气，加入反应量的氧气和水蒸气蒸气作为 氧化剂和催化剂。各种气体的混合物摩尔百分数是三氟化磷1.2mol%, 二乙 酸二丁基锡10.0mol%,三氯化锑4.2mo10/。，四乙基磷酸铵0.2mol%，氧气和水 蒸气一共3.5mo1。/。，其余的都为载气。
测得制得出来的复合膜层厚度为200nm,方块电阻为35Q/口，辐射率E = 0.16,透射率达到84.2%。
在上述以及其它具体实施例中，工艺中所采用的硅源是选自正硅酸乙酯、 硅氧基硅烷、四氯硅烷、 一氟硅烷、二氟硅烷、三氟硅烷和四氟硅烷等；含氧 源是氧气、二氧化碳、空气、氧化二氮或亚磷酸三乙酯；其中的锡源还可选用 丁基二氯化锡酯、四氯化锡、二丁基丁烯二酸锡和十二酸锡等。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若千变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。
权利要求
1. 一种低辐射膜玻璃的浮法在线生产方法，包含以下步骤S1在浮法玻璃生产线上，熔融的玻璃液浮在锡槽内运动并逐渐冷却形成玻璃带，玻璃带离开锡槽进入气氛控制室，在气氛控制室内采用常压化学气相沉积法，将由硅烷、含氧源、乙烯组成的前质体气体混合物以惰性气体为载体，以高于的速度沉积在浮法玻璃带表面形成屏蔽层，玻璃带的温度为610～710℃，屏蔽层的厚度在40nm～100nm、折射率为1.45～1.65。S2将沉积了屏蔽层的玻璃传输到退火窑，在退火窑内温度为540～610℃的区域，向沉积了屏蔽层的浮法玻璃带表面通入已被雾化的含有锡源、锑源、氟源、磷源以及催化剂、氧化剂和稳定剂而混合制成的前质体气体混合物，用氮气作为载体，以高于的速度进行热分解反应，在镀有屏蔽层的玻璃带上形成厚度为200～560nm、辐射率小于0.2的具有低辐射性能的膜层。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述气氛控制室 的入口和出口处通入高速流动的包含氮气和/或氢气的保护气体来隔绝气氛 控制室内的前质体气体混合物与外界空气的流通。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述用于沉 积屏蔽层的前质体气体混合物中的硅烷浓度为5~20%,乙烯浓度为 85~100%,含氧源浓度为2~20%。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述珪源是 选自正硅酸乙酯、硅氧基硅烷、四氯硅烷、 一氟硅烷、二氟硅烷、三氟硅烷 和四氟珪烷中的至少 一种。
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述含氧源 是氧气、二氧化石友、空气、氧化二氮或亚磷酸三乙酯，所述惰性气体是氮气。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述用于沉 积屏蔽层的前质体气体混合物各组分与惰性气体的体积比为硅源含氧源 乙烯惰性气体=
: [2~8] : [2~9] : [3 ~ 10]。
7. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述锡源是 选自单丁基三氯化锡、三氯一丁基锡、二氯二丁基锡、 一氯三丁基锡、二乙 酸二丁基锡、丁基二氯化锡酯、四氯化锡、二丁基丁烯二酸锡和十二酸锡中 的至少一种。
8. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述锑源是 选自三氯化锑、氯化亚锑和三溴化锑中的至少一种。
9. 才艮据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述氟源是 选自三氟乙酸、过氟乙酸、三氟化磷、全氟醋酸、三氟甲苯中的至少一种。
10. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述磷源是 选自磷酸三乙酯、三氯氧磷、三乙基磷、三氯化磷、四氯三氧化二磷、氧氯 化磷、四乙基磷酸铵中的至少一种。
11. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述稳定剂 是选自曱基丙烯酸曱酯、醋酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、醋酸酐、曱基异丁基 酮、异丁烯酸，催化剂是水蒸气、甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
12. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述用于沉 积低辐射膜层的前质体气体混合物中各成分的摩尔百分数比是锡源锑源 氟源磷源稳定剂氧化剂催化剂=[1~10] : [1~5] : [1 2] :
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全文摘要
本发明涉及一种低辐射膜玻璃的浮法在线生产方法，包含在浮法玻璃生产线上，熔融的玻璃液浮在锡槽内运动并逐渐冷却形成玻璃带，玻璃带离开锡槽进入气氛控制室，在气氛控制室内采用常压化学气相沉积法，将由硅烷、含氧源、乙烯组成的前质体气体混合物以惰性气体为载体，以高于300/s的速度沉积在浮法玻璃带表面形成屏蔽层；然后将沉积了屏蔽层的玻璃传输到退火窑，在退火窑内温度为540～610℃的区域，向沉积了屏蔽层的浮法玻璃带表面通入已被雾化的含有锡源、锑源、氟源、磷源和、催化剂、稳定剂的前质体气体混合物，用氮气为载体，以高于300/s的速度进行热分解反应，在镀有屏蔽层的玻璃带上形成具有低辐射性能的膜层。
文档编号C03C17/34GK101475320SQ20091010521
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月20日 优先权日2009年1月20日
发明者刘建党, 王杏娟, 谭小安 申请人:中国南玻集团股份有限公司