专利名称：以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于表面活性剂制备领域，更具体涉及一种以酶解木质素或它的衍生物改性的磺 化丙酮-甲醛高效减水剂及其制备方法。
背景技术：
随着高性能、大流动度混凝土以及商品混凝土的发展，人们对混凝土减水剂的合成和改 性的关注越来越高。木质素磺酸盐是一种常用的普通减水剂，但它难以满足现代建设的需要。 磺化丙酮一甲醛縮合物(SAF)是一种脂肪族羟基磺酸盐高效减水剂，它具有原材料简单易得， 减水率高，与水泥品种的适应性好，硫酸钠含量少、冬天不易结晶、非引气性、不含氯盐、 对钢筋无锈蚀等优点；但价格相对萘系偏高。酶解木质素是植物原料发酵制备功能性多糖或 生物酒精的残渣中分离、纯化得到木质素，酶解木质素的制备、提取过程也是采用比较温和 的工艺条件，较好地保留了天然木质素的活性，适合制备多种可以用于高分子改性的木质素 衍生物，能够替代部分石油化工产品，在材料科学与工程领域将有较大的应用价值。因为酶 解木质素是把生物工程企业的废弃物——植物原料发酵残渣经过分离、纯化得到的新型木质 素，制造成本低于其他类型的溶剂化木质素，酶解木质素的高附加值应用将实现可再生资源 的有效利用，帮助生物工程企业增加经济效益，同时利用酶解木质素及其衍生物制备复合材 料，替代部分石油化工原料将产生巨大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂 及其制备方法，充分利用可再生生物资源酶解木质素或它的衍生物，解决现有技术从造纸"黑 液"中提取木质素磺酸盐所带来的缺陷，又可以降低采用磺化丙酮一甲醛缩合物(SAF)制备脂 肪族羟基磺酸盐高效减水剂的成本；并且加工工艺简单、容易实施，改性效果良好，具有显 著的经济价值。
本发明的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂，其特征在于所 述减水剂的原料配方中各组分包括按照重量份数
水 200-280份 酶解木质素或它的衍生物 1-25份
亚硫酸钠 1-25份
偏重亚硫酸钠 1-40份
丙酮 50-70份
4醛 120-175份
碱催化剂 所述碱催化剂的用量为调节体系的PH=10-14
酸调节剂 所述酸调节剂的用量为调节反应后体系的pH = 8-9。
本发明的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂的制备方法为按 照所述原料的重量份数
1) 将亚硫酸钠和偏重亚硫酸钠及水加入反应釜中，在40-55'C恒温水浴加热，搅拌， 使其溶解；
2) 然后滴加丙酮，控制温度不超过40-55°C;在此温度范围反应0.5 — 1.0h;
3) 在40-55'C温度范围内加入酶解木质素或它的衍生物，该过程有明显的放热，反应 1.0-1.5h;
4) 用碱催化剂调节溶液的PH值至10-14，滴加醛，滴加中温度不超过80。C;滴加醛 结束后，在85-95'C继续反应3h添加酸调节剂调节反应后体系的pH=8-9，即得所 述的酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂。
本发明的显著优点是
1) 本发明更好合理的利用生物资源和降低合成成本，选用酶解木质素或它的衍生物来改 性磺化丙酮一甲醛縮合物(E-SAF)高效减水剂。酶解木质素相比其他木质素，在结构 上含有丰富的酚羟基，并能较好的保留各种活性基团，具有更高的化学活性。酶解木 质素苯环上面的活泼氢为其与甲醛和亚硫酸盐反应提供了基础。
2) 本发明采用的酶解木质素是从植物秸杆发酵制备功能性多糖或生物酒精的残渣中分 离提取的木质素，提取过程没有经过高温、高压等工序，较好地保留了天然木质素的 化学活性，得到的酶解木质素纯度高，其灰分含量小于3%，远远低于木质素磺酸钙。 酶解木质素的原料是植物原料发酵后的废弃残渣，制造成本较低。
3) 由于酶解木质素是根据申请发明专利200410061438.7的方法制得的一种新禾才料， 这种木质素的重均分子量低于2500，它较好地保留了天然木质素的化学活性。在一 定的条件下，酶解木质素可以制得醛类，酚类，或卤化衍生物，可以根据不同类型热 熔型酚醛树脂的需要，挑选合适类型的酶解木质素或它的衍生物进行改性。
4) 酶解木质素及其衍生物作为改性的磺化丙酮一甲醛高效减水剂的重要原料可以减少 石油化工原料的用量，可以充分利用木质素可再生资源，有利于可持续发展。
5) 酶解木质素或其衍生物一磺化丙酮一 甲醛高效减水剂的组分中酶解木质素及其l^生 物的添加量可根据减水剂性能的需要决定， 一般可在1一15%之间，其结果大大改善
5了磺化丙酮一甲醛减水剂的性能，与传统造纸业得到的木质素磺酸盐或碱木素相比， 酶解木质素及其衍生物改性的磺化丙酮一 甲醛高效减水剂不仅加工工艺简单、容易实 施，而且可以降低生产成本，提高产品的竞争力。
具体实施方式
原料配方，按照重量份数
水 200-280份
酶解木质素或它的衍生物 1-25份
亚硫酸钠 1-25份
偏重亚硫酸钠 1-40份
丙酮 50-70份
醛 120-175份
碱催化剂 所述碱催化剂的用量为调节体系的pH=10-14
酸调节剂 所述酸调节剂的用量为调节反应后体系的pH=8-9。
其中
1) 所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖的残 渣中提取得到的新型天然高分子材料(参阅"酶解木质素的分离提取方法"，国家发明专利 申请号200410061438.7;"酶解木质素的有机分离提取方法"，国家发明专利申请号 2006101438894)。
2) 所述的酶解木质素衍生物是经过酶解木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类、齒化 物的化学反应形成的。
3) 所述的醛是甲醛、乙醛、糠醛或多聚甲醛等醛类化合物的一种或多种混合物。
4) 所述的碱催化剂是是氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种碱的混合物。
5) 所述的酸调节剂是硫酸、磷酸、硝酸中的一种或几种酸的混合物。
制备步骤，按照所述原料的重量份数
1) 将亚硫酸钠和偏重亚硫酸钠及水加入装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗、和回流 冷凝管的反应釜，在40-55'C恒温水浴加热，搅拌，使其溶解；
2) 然后滴加丙酮，控制温度不超过40-55'C;在此温度范围反应0.5 — 1.0h;
3) 在40-55'C温度范围内加入酶解木质素或它的衍生物，该过程有明显的放热，反应 1.0-1. 5h;
4) 用碱催化剂调节溶液的PH值至10-14，滴加醛，滴加中温度不超过8(TC;滴加醛结束后，在85-95'C继续反应3h添加酸调节剂调节反应后体系的pH=8-9，即得所 述的酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂。
原料来源
所述的酶解木质素是由从木材、竹子、草木秸杆和果壳等农作物原料发酵制备酒精或功 能性多糖的残渣中提取得到的(详见中国发明专利，申请号200410061438.7 )。所述酶解 木质素的衍生物的原料为上述专利方法制得的酶解木质素，利用酶解木质素的活性基团与醛 类，酚类，卤化或与其他高分子单体接枝共聚所形成的衍生物。其制备方法参见有关文献， 如酶解木质素聚氨酯的原料配方及其制备方法，国家发明专利申请号200610069531.1;酶解 木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法国家发明专利申请号200610069529. 4;或蒋挺大编 著的《木质素》化学工业出版社2001年版。木质素磺酸钠是辽宁造纸厂产品，碱木素是山东 泉林纸业有限公司产品。丙酮、甲醛以及亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠均为工业级原料。
实施例l
酶解木质素一磺化丙酮一 甲醛高效减水剂的制备
将水225克、亚硫酸钠19克和偏重亚硫酸钠29克加入反应瓶中，加热至45。C、搅拌使 之溶解，再加入丙酮60克、酶解木质素10克和甲醛45克，加热至60。C反应30分钟，然后 添加1. 5ml重量浓度40%的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值至14，继续磺化lh，在半小时内 滴加完134克甲醛，滴加完毕后，使反应温度逐步上升到95'C，保持3小时后停止加热，'用 水浴冷却，当温度下降至30'C时停止搅拌，然后滴加1. 8ml重量浓度40%的硫酸到PH为8-9， 冷却至室温得到暗红色酶解木质素一磺化丙酮一甲酸高效减水剂液体。
水泥减水剂的性能测试有多种方法，其中水泥净浆流动度是表征减水剂效果较为常用而 又简易的方法。依据GB/T8077-2000标准规定，高效减水剂水泥净浆流动度测定方法如下 在SJZ-160型水泥净浆搅拌机中加入标准水泥300g、水87g和水泥用量0.5W的减水剂，搅拌 3min，将搅拌好的水泥敬浆注入表面润湿的截锥圆模内，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方 向提起，同时开始用秒表计时，让水泥净浆在玻璃板上流动，至30s，用直尺量流淌部分在 互相垂直的二个方向上的最大直径，取其平均值作为净浆流动度。水泥净浆流动度越大表明 磺化縮合物的分散性能越好。依据GB/T8077-2000，测定实施例1所得到的反应产物配制的 水泥净浆流动度为262咖. 实施例2
酶解木质素酚衍生物一磺化丙酮一 甲醛高效减水剂的制备
取50g酶解木质素中加入200g对甲酚，在室温下迅速搅拌60 min，使酶解木质素完全溶解，然后加入重量浓度72%硫酸200 g，搅拌60min后将反应液转入分液漏斗，静置分层， 分离出有机相。将有机层逐滴滴入过量乙醚中，同时用磁力搅拌器快速搅拌、离心，收集沉 淀并用蒸馏水洗至中性，再用丙酮溶解，不溶物离心后除去。丙酮溶液浓縮后滴入过量乙醚 中，收集沉淀，并用乙醚反复洗净，干燥，即得65g酶解木质素酚。
取230g水、亚硫酸钠20克和偏重亚硫酸钠30克加入反应瓶中，加热至45'C、搅拌使 之溶解，再加入丙酮60克、酶解木质素酚10克和甲醛45克，加热至6(TC反应30分钟，然 后添加0. 5ml重量浓度40%的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值至13，继续磺化lh，在半小时 内滴加完138克甲醛，滴加完毕后，使反应温度逐步上升到95'C,保持3小时后停止加热， 用水浴冷却，当温度下降至3(TC时停止搅拌，然后滴加1.4ml重量浓度40%的硫酸到PH为 8-9，冷却至室温得到暗红色酶解木质素酚衍生物一磺化丙酮一甲醛高效减水剂液体。 依据GB/T8077-2000，测定实施例2所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为264mm. 实施例3
丙稀酰胺接枝酶解木质素一磺化丙酮一 甲醛高效减水剂的制备
在四口烧瓶装入2呢浓度的NaOH溶液100ml，加入25. 0g酶解木质素，搅拌。将50. Og丙 烯酰胺单体以及0.8g K2SA引发剂溶于850ml蒸馏水中，用滴液漏斗分别缓慢滴加到四口烧 瓶中，并通N2保护，在5(TC的温度下反应3h，倒取出反应产物，加入重量浓度10%盐酸调 节至PH达到3左右，离心分离，沉淀物用蒸馏水洗涤3次，烘干，称重，得到10.2 g接枝 丙稀酰胺的酶解木质素。
取230g水、亚硫酸钠18克和偏重亚硫酸钠31克加入反应瓶中，加热至45°C、搅拌使 之溶解，再加入丙酮60克、接枝丙稀酰胺的酶解木质素10g和甲醛45克，加热至60'C反应 30分钟，然后用1. 2ml重量浓度40%的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值至14，继续磺化lh， 在半小时内滴加完130克甲醛，滴加完毕后，使反应温度逐步上升到95'C，保持3小时后停 止加热，用水浴冷却，当温度下降至3(TC时停止搅拌，然后滴加1. 3ral重量浓度40%的硫酸 到PH为8-9，冷却至室温得到暗红色丙稀酰胺接枝酶解木质素一磺化丙酮一 甲醛高效减水剂 液体。
依据GB/T8077-2000，测定实施例3所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为265mm. 实施例4.
酶解木质素一磺化丙酮-多聚甲醛高效减水剂的制备
将水225克、亚硫酸钠19克和偏重亚硫酸钠30克加入反应瓶中，加热至45。C、搅拌使 之溶解，再加入丙酮60克、酶解木质素10克和多聚甲醛15克，加热至6(TC反应30分钟， 然后添加1. 5ml重量浓度40%的氢氧化钾溶液调节溶液的PH值至14，继续磺化lh，在半小时内滴加完多聚甲醛95克，滴加完毕后，使反应温度逐步上升到95°C，保持3小时后停止 加热，用水浴冷却，当温度下降至3(TC时停止搅拌，然后滴加0. 8ml重量浓度30%的磷酸到 PH为8-9，冷却至室温得到暗红色酶解木质素一磺化丙酮一多聚甲醛高效减水剂液体。 依据GB/T8077-2000，测定实施例2所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为265mm. 实施例5.
酶解木质素一磺化丙酮一 乙醛高效减水剂的制备
将水225克、亚硫酸钠19克和偏重亚硫酸钠29克加入反应瓶中，加热至45'C、搅拌使 之溶解，再加入丙酮60克、酶解木质素10克和乙醛32克，加热至6(TC反应30分钟，然后 添加1. 5ml重量浓度40%的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值至14，继续磺化lh,在半小时内 滴加完89克乙醛，滴加完毕后，使反应温度逐步上升到95°C，保持3小时后停止加热，用 水浴冷却，当温度下降至30'C时停止搅拌，然后滴加1. 8ml重量浓度35%的硝酸到RI为8-9， 冷却至室温得到暗红色酶解木质素一磺化丙酮一乙醛高效减水剂液体。 依据GB/T8077-2000，测定实施例2所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为261咖. 对比实施例1
木素磺酸钠一磺化丙酮—甲醛减水剂
将水225克、亚硫酸钠19克和偏重亚硫酸钠29克加入反应瓶中，加热至45t:、搅拌使 之溶解，再加入丙酮60克、木质素磺酸钠10克和甲醛45克，加热至60'C反应30分钟，然 后用05ml重量浓度40%的氢氧化钠溶液调节溶液的ffl值至13，继续磺化lh，在半小时内滴 加完134克甲醛，滴加完毕后，使反应温度逐步上升到95t:，保持3小时后停止加热，用水 浴冷却，当温度下降至3(TC时停止搅拌，然后滴加1. Oml重量浓度40%的硫酸到PH为8-9， 冷却至室温得到暗红色木素磺酸钠一磺化丙酮一甲醛减水剂液体。 依据GB/T8077-2000，测定实施例3所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为192mm. 对比实施例2
碱木素一磺化丙酮一 甲醛减水剂
将水225克、亚硫酸钠19克和偏重亚硫酸钠29克加入反应瓶中，加热至45°C、搅拌 使之溶解，再加入丙酮60克、碱木质素10克和甲醛45克，加热至60'C反应30分钟，然后 用0. 3ml重量浓度40%的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值至14，继续磺化lh，在半小时内滴 加完134克甲醛，滴加完毕后，使反应温度逐步上升到95'C，保持3小时后停止加热，用水 浴冷却，当温度下降至3(TC时停止搅拌，然后滴加1.5ml重量浓度4(F。的硫酸到ra为8-9， 冷却至室温得到暗红色碱木素 一 磺化丙酮_甲醛减水剂液体。 依据GB/T8077-2000，测定实施例3所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为180mm.对比实施例3 磺化丙酮一甲醛减水剂
将水225克、亚硫酸钠19克和偏重亚硫酸钠29克加入反应瓶中，加热至45。C、搅拌使 之溶解，再加入丙酮60克、甲醛45克，加热至60。C反应30分钟，然后用1.0ml重量浓度 40y。的氢氧化钠溶液调节溶液的PH值至10-14，继续磺化lh，在半小时内滴加完134克甲醛， 滴加完毕后，使反应温度逐步上升到95"C，保持3小时后停止加热，用水浴冷却，当温度下 降至3(TC时停止搅拌，然后滴加1. 5ml重量浓度40%的硫酸到ffl为8_9，冷却至室温得到暗 红色磺化丙酮—甲醛减水剂液体。
依据GB/T8077-2000，测定实施例3所得到的反应产物配制的水泥净浆流动度为256mm。
上述实施例和对比实施例结果表明，酶解木质素和传统造纸工业得到的木质素磺酸l丐或 碱木素不同，直接合成酶解木质素或其衍生物一磺化丙酮一甲醛高效减水剂，替代石油化工 原料，降低成本，工艺简单，得到的减水剂比磺化丙酮一甲醛高效减水剂性能更好，有重要 的应用价值。
权利要求
1. 一种以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂，其特征在于所述减水剂的原料配方中各组分包括按照重量份数水 200-280份酶解木质素或它的衍生物 1-25份亚硫酸钠 1-25份偏重亚硫酸钠 1-40份丙酮 50-70份醛 120-175份碱催化剂 所述碱催化剂的用量为调节体系的pH＝10-14酸调节剂 所述酸调节剂的用量为调节反应后体系的pH＝8-9。
2. 根据权利要求1所述的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂，其特征在于所述的酶解木质素是采用溶剂法从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖的残渣中提取得到的新型天然高分子材料。
3. 根据权利要求1所述的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂，其特征在于所述的酶解木质素衍生物是经过酶解木质素与醛类、环氧化合物、异氰酸酯、酚类、卤化物的化学反应或酶解木质素与其他高分子单体接枝共聚形成的。
4. 根据权利要求l所述的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂，其特征在于所述的醛是甲醛、乙醛、糠醛或多聚甲醛中的一种或多种混合物。
5. 根据权利要求1所述的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂，其特征在于所述的碱催化剂是氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或两种碱的混合物，所述的酸调节剂是硫酸、磷酸或硝酸中的一种或几种酸的混合物。
6. —种如权利要求l、 2、 3、 4或5所述的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤为按照所述原^4的(1) 将亚硫酸钠和偏重亚硫酸钠及水加入反应釜中，在40-55'C恒温水浴加热，搅拌，使其溶解；((3) 在40-55'C温度范围内加入酶解木质素或它的衍生物，该过程有明显的放热，反应(1.0-1.5h;(4) 用碱催化剂调节溶液的PH值至10-14，滴加醛，滴加中温度不超过8(TC;滴加醛结束后，在85-95T:继续反应3h添加酸调节剂调节反应后体系的pH二8-9，即得所述的酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂。
7.根据权利要求6所述的以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂的制备方法，其特征在于所述的反应釜为装有电动搅拌器、温度计、滴液漏斗、和回流冷凝管的反应釜。
全文摘要
本发明提供一种以酶解木质素或它的衍生物改性的磺化丙酮-甲醛高效减水剂及其制备方法，原料为酶解木质素或它的衍生物，丙酮，醛，亚硫酸钠和偏重亚硫酸钠、碱催化剂，酸调节剂；制备步骤包括混合亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠和水，恒温加热，搅拌，滴加丙酮，加入酶解木质素或它的衍生物，碱催化剂调节pH值，滴加醛，继续反应3h，添加酸调节剂调节pH，得到产品。本发明将可再生生物资源充分利用，既解决了现有技术从造纸“黑液”中提取木质素磺酸盐减水剂减水率较低的缺陷，又可以替代部分石油化工原料，降低高效减水剂的生产成本；酶解木质素或其衍生物—磺化丙酮—甲醛高效减水剂的使用效果好。
文档编号C04B103/30GK101531484SQ200910110929
公开日2009年9月16日 申请日期2009年1月21日 优先权日2009年1月21日
发明者程贤甦, 靳艳巧 申请人:福州大学