专利名称：一种在多孔玻璃中制备银纳米粒子的方法
技术领域：
本发明涉及一种银纳米粒子的制备方法，尤其涉及一种以多孔玻璃为载体制备 银纳米粒子的方法。
背景技术：
掺金属粒子得到的复合材料是一种在光学、电子、抗菌以及催化等领域有着重 要作用的功能材料。早在公元4世纪，罗马玻璃工人就懂得了在玻璃掺杂金、银等金属 颗粒，以制备出具有丰富、美丽色彩的玻璃制品。如今，随着非线性光学的发展，尤其 自1983年美国科学家Jian和Lind研究了玻璃掺杂纳米颗粒后的三阶非线性性能之后，人 们对玻璃中掺金属粒子的研究开始偏重于其光学性能方面。当金属纳米粒子被掺入玻璃 时，玻璃基质将粒子彼此隔离开，形成量子点，可使得电子的局域性和相干性增强，引 起量子限域效应。同时，当金属纳米粒子的尺寸远小于光场波长时，作用于粒子上的电 场也明显不同于周围的介质宏观场，其极化过程将改变局域的介电常数，从而产生介电 限域效应。这些效应都会导致玻璃的非线性光学性能的显著提高，使具有非线性光学性 能的材料在光存储、传输和开关等领域有着重要的应用优势，如与电子开关器件相比， 全光光子开关器件具有开关时间短、节能以及寿命长等优点，将是未来光电设备的重要 组成部件。目前，在玻璃体中制备均勻分布的金属纳米粒子已成为国际物理、化学界的一 个重要努力方向。常用的制备方法有熔融法、离子注入法以及溶胶凝胶法等，这些工 艺相对比较成熟。但是，这些方法也都存在着一些不足之处，如熔融法需要将金属盐与 玻璃料混合后在高温下进行熔融，由于玻璃体系的粘度较大，金属颗粒要在玻璃基质中 实现均勻分散不是件容易的事情；离子注入法是将金属以离子形式注入到玻璃基质中， 再通过热处理得到金属纳米粒子，这种方法需要使用昂贵的离子注入设备，并且注入深 度有限，金属纳米粒子只能分布在玻璃基质表面；还有一种方法是利用溶胶凝胶法在 制备玻璃的同时将含有金属盐的溶液与玻璃溶胶混合，通过后处理能够得到含有金属纳 米粒子的玻璃，金属纳米粒子的分散也相对比较均勻，但是这种方法制备玻璃的周期较 长，且玻璃样品的强度较低，达不到实用要求。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种在多孔玻璃中制备银纳米粒子的方法，依据 本发明提供的方法可使银纳米粒子在玻璃体中制备时分布比较均勻。本发明实施例是这样实现的，一种在多孔玻璃中制备银纳米粒子的方法，包括 下述步骤1)选取多孔玻璃；2)将银化合物溶于溶剂中，配制成浓度范围在lmol/L 1 X lO^mol/L的溶液 中；
3)将多孔玻璃放入步骤2)配制的溶液中，浸泡0.5h以上，利用分子的平衡性能，使溶液均勻、分散渗入到多孔玻璃的微孔中；4)将步骤3)中获得的多孔玻璃放入加热炉中加热，保温一段时间后冷却到室 温，即可在多孔玻璃中制得均勻分布的银纳米粒子。上述步骤可重复进行。优选地，本发明所述多孔玻璃选用高硅氧玻璃，其主要成分的重量百分比为 SiO2 94.0 98.0%，B2O3 1.0 — 3.0%, Al2O3 1.0 — 3.0%,还可选用加有 Na2O O 1 %， ZrO2 O 的多孔玻璃，所述多孔玻璃孔径大小为4 100纳米，微孔的体积占玻璃总 体积的25 40%，以保证银化合物在多孔玻璃上均勻的分布。所述的银的化合物优选为硝酸银；所述的溶剂优选为质优、价廉、成本低的水和乙醇。进一步地，所述浸泡步骤后、加热步骤前，还可设置清洗或/和干燥程序，即 浸泡完毕后取出多孔玻璃，对多孔玻璃表面残留的化合物进行清洗后干燥，以避免后续 加热工艺步骤中可能产生的开裂现象，其干燥温度为60°C 90°C的，干燥时间2h 3h ；进一步地，所述步骤4)之加热可在真空环境下，也可在还原气氛环境下进行， 所述还原气氛环境，即在加热炉内存在的CO或氏或风与压的混合气。该步骤用以保 证将银化合物的高温分解产物还原成单质。更进一步地，所述多孔玻璃于加热炉中加热时，可以2°C ；TC /min的速率升温 到450°C 650°C，保温0.5h 5h后冷却到室温。实验证明，本发明采用等差速率递增 方式升温并采用一定的时间保温，既可保证银的化合物的充分分解，使银纳米粒子以固 相稳定地存在于微孔中，同时能有效避免急速及过高的温度而导致的多孔玻璃开裂和变 形之缺陷。综上，本发明提供了一种以多孔玻璃为载体制备银纳米粒子的方法，由于多孔 玻璃具有彼此隔离的纳米级微孔，在微孔中制备银纳米粒子，可以有效地限制粒子的尺 寸，其工艺参数的设置可使银纳米粒子在玻璃中具有良好的分散性，分布比较均勻。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本 发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。实施例1 配制浓度为lmol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液10mL，并保存在带有玻璃塞的 棕色细口瓶中。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比Si0294.0%，B2O3S-O%, Al2O3 3.0%,孔径大小为4纳米，微孔的体积占玻璃总体积的40% )放到AgNO3水溶液 中浸泡0.5h，然后将多孔玻璃放到真空电炉中，抽真空，当炉内真空度达到10_4Pa时，开 始以3°C/min的速率升温到500°C，保温Ih后冷却至室温，即在多孔玻璃中制备出银纳 米粒子。实施例2:
配制浓度为0.5mol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液10mL，并保存在带有玻璃塞的 棕色细口瓶中。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比SiO2 98.0%，Β2Ο31·0%, Al2O3 1.0%,孔径大小为100纳米，微孔的体积占玻璃总体积的25% )放到AgNO3水溶 液中浸泡Ih;取出多孔玻璃，放到85°C的烘箱干燥2h，然后将多孔玻璃 放到管式炉中， 通CO气体，并开始以3°C/min的速率升温到450°C，保温2h后冷却至室温，即在多孔 玻璃中制备出银纳米粒子。实施例3 配制浓度为IX liTmol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液10mL，并保存在带有玻璃 塞的棕色细口瓶中。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比SiO2 95.0%，B2O3 2.5%，Al2O3 2.5%，孔径大小为50纳米，微孔的体积占玻璃总体积的30% )放到AgNO3 水溶液中浸泡2h;取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，然后将多孔玻璃放到管式炉中， 通压气体，并开始以3°C/min的速率升温到450°C，保温Ih后冷却至室温，即在多孔玻 璃中制备出银纳米粒子。实施例4 配制浓度为lmol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液10mL，并保存在带有玻璃塞的棕 色细口瓶中。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比SiO2 94.0%，B2O3S-O%, Al2O3 3.0%,孔径大小为4纳米，微孔的体积占玻璃总体积的40% )放到AgNO3水溶液 中浸泡0.5h;取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到90°C的烘箱干燥2h;然后将多 孔玻璃放到真空电炉中，抽真空，当炉内真空度达到IiT4Pa时，开始以3°C/min的速率 升温到500°C，保温Ih后冷却至室温，即在多孔玻璃中制备出银纳米粒子。实施例5 配制浓度为0.5mol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液10mL，并保存在带有玻璃塞的 棕色细口瓶中。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比SiO2 98.0%，Β2Ο31·0%, Al2O3 1.0%,孔径大小为100纳米，微孔的体积占玻璃总体积的25% )放到AgNO3水溶 液中浸泡Ih;取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到85°C的烘箱干燥2h，然后将多 孔玻璃放到管式炉中，通CO气体，并开始以3°C/min的速率升温到450°C，保温2h后 冷却至室温，即在多孔玻璃中制备出银纳米粒子。实施例6 配制浓度为IX liTmol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液10mL，并保存在带有玻璃 塞的棕色细口瓶中。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比SiO2 95.0%，B2O3 2.5%，Al2O3 2.5%，孔径大小为50纳米，微孔的体积占玻璃总体积的30% )放到AgNO3 水溶液中浸泡2h;取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到80°C的烘箱干燥2.5h;然 后将多孔玻璃放到管式炉中，通压气体，并开始以；TC/min的速率升温到450°C，保温 Ih后冷却至室温，即在多孔玻璃中制备出银纳米粒子。实施例7:配制浓度为IX 10_2mol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液10mL，并保存在带有玻璃 塞的棕色细口瓶中。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比SiO2 96.0%，B2O3 2.0%，Al2O3 2.0%，孔径大小为70纳米，微孔的体积占玻璃总体积的35% )放到AgNO3 水溶液中浸泡2h;取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到75°C的烘箱干燥3h;然后将多孔玻璃放到管式炉中，通N2和H2体积比为95 5的混合气体，并开始以3°C/min 的速率升温到500°C，保温4h后冷却至室温，即在多孔玻璃中制备出银纳米粒子。实施例8 配制浓度为IX 10_3mol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液10mL，并保存在带有玻璃 塞的棕色细口瓶中。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比Si02 97.0%，B2O3 1.0%, Al2O3 1.0%, Na2O 0.5%, ZrO2 0.5%,孔径大小为80纳米，微孔的体积占玻璃总 体积的32% )放到AgNO3水溶液中浸泡3h ；取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到 80°C的烘箱干燥3h;然后将多孔玻璃放到管式炉中，通N2和H2体积比为95 5的混合 气体，并开始以3°C/min的速率升温到600°C，保温0.5h后冷却至室温，即在多孔玻璃 中制备出银纳米粒子。实施例9 配制浓度为IX 10_4mol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液10mL，并保存在带有玻璃 塞的棕色细口瓶中。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比SiO2 96.0%，B2O3 1.0%, Al2O3 1.0%, Na2O 1.0%, ZrO2 1.0%,孔径大小为55纳米，微孔的体积占玻璃 总体积的38%)放到AgNO3水溶液中浸泡3h;取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并 放到70°C的烘箱干燥2h;然后将多孔玻璃放到真空电炉中，抽真空，当炉内真空度达到 10_3Pa时，开始以2°C/min的速率升温到450°C，保温5后冷却至室温。将上述操作步 骤重复2次，即在多孔玻璃中制备出银纳米粒子。实施例10 配制浓度为lX10_5mol/L的硝酸银(AgNO3)乙醇溶液10mL，并保存在带有玻 璃塞的棕色细口瓶中。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比SiO2 95.0%，B2O3 2.0%, Al2O3 2.0%, Na2O 1.0%,孔径大小为20纳米，微孔的体积占玻璃总体积的35% ) 放到AgNO3Z醇溶液中浸泡3h;取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到65°C的烘箱 干燥2h;然后将多孔玻璃放到管式炉中，通N2和H2体积比为95 5的混合气体，并开 始以3°C/min的速率升温到500°C，保温2h后冷却至室温。将上述操作步骤重复5次， 即在多孔玻璃中制备出银纳米粒子。实施例11 配制浓度为lX10_6mol/L的硝酸银(AgNO3)乙醇溶液10mL，并保存在带有玻 璃塞的棕色细口瓶中。将多孔高硅氧玻璃(主要成分的重量百分比SiO2 96.0%，B2O3 1.5%, Al2O3 2.5%，孔径大小为10纳米，微孔的体积占玻璃总体积的40% )放到AgNO3 乙醇溶液中浸泡3h;取出多孔玻璃，用蒸馏水冲洗3次，并放到60°C的烘箱干燥2.5h; 然后将多孔玻璃放到管式炉中，通氏气体，并开始以；TC/min的速率升温到650°C，保 温0.5h后冷却至室温。将上述操作步骤重复8次，即在多孔玻璃中制备出银纳米粒子。 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的 精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之 内。
权利要求
1.一种在多孔玻璃中制备银纳米粒子的方法，其特征在于，包括下述步骤1)选取多孔玻璃；2)将银化合物溶于溶剂中，配制成浓度范围在lmol/L IX10_6mOl/L的溶液中；3)将多孔玻璃放入步骤2)配制的溶液中，浸泡0.5h以上； 4)将步骤3)中获得的多孔玻璃放入加热炉中加热，保温一段时间后冷却到室温，即 可在多孔玻璃中制得均勻分布的银纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种在多孔玻璃中制备银纳米粒子的方法，其特征在于，所 述多孔玻璃主要成分的重量百分比为SiO2 94.0 98.0%，B2O3LO-3.0%, Al2O3 1.0 3.0%, Na2O O 1%，ZrO2 O 1%。
3.根据权利要求2所述的一种在多孔玻璃中制备银纳米粒子的方法，其特征在于，所 述多孔玻璃微孔径大小为4 100纳米，微孔的体积占玻璃总体积的25 40%。
4.根据权利要求1所述的一种在多孔玻璃中制备银纳米粒子的方法，其特征在于，所 述的银的化合物优选为硝酸银；所述的溶剂优选为水和乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种在多孔玻璃中制备银纳米粒子的方法，其特征在于，所 述步骤3)之浸泡步骤后、步骤4)之加热步骤前，还包括清洗或/和干燥程序，所述干燥 温度为60°C 90°C的，干燥时间2h 3h。
6.根据权利要求1所述的一种在多孔玻璃中制备银纳米粒子的方法，其特征在于，所 述步骤4)之加热在真空或还原气氛环境下进行。
7.根据权利要求6所述的一种在多孔玻璃中制备银纳米粒子的方法，其特征在于，所 述还原气氛为加热炉内存在有CO或H2或N2与H2的混合气。
8.根据权利要求6或7所述的一种在多孔玻璃中制备银纳米粒子的方法，其特征在 于，所述多孔玻璃于加热炉中加热时，以2°C 3°C/min的速率升温到450°C 650°C， 保温0.5h 5h后冷却到室温。
全文摘要
本发明提供了一种在多孔玻璃中制备银纳米粒子的方法，包括下述步骤1)选取多孔玻璃；2)将银化合物溶于溶剂中，配制成浓度范围在1mol/L～1×10-6mol/L的溶液中；3)将多孔玻璃放入步骤2)配制的溶液中，浸泡0.5h以上，使溶液充分渗入到多孔玻璃的微孔中；4)将步骤3)中获得的多孔玻璃放入加热炉中加热，保温一段时间后冷却到室温，即可在多孔玻璃中制得均匀分布的银纳米粒子。本发明提供的在多孔玻璃中制备银纳米粒子的方法，可以有效的限制粒子的尺寸，其工艺参数的设置可使银纳米粒子在玻璃中具有良好的分散性，分布比较均匀。
文档编号C03C3/06GK102020421SQ20091019019
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月14日 优先权日2009年9月14日
发明者周明杰, 陆树新, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司