用于煅烧高纯Nb₂O₅和Ta₂O₅粉体的陶瓷坩埚的制作方法

专利名称：：用于煅烧高纯Nb₂O₅和Ta₂O₅粉体的陶瓷坩埚的制作方法
技术领域：
：本发明属于先进陶瓷材料
技术领域：
，具体地说，本发明涉及一种低膨胀、高强度和具有优异的抗热震性能的陶瓷坩埚。
背景技术：
：电子陶瓷、各种荧光粉以及冶金、化工等行业的生产中都需要各种不同规格要求的坩埚等承烧用具。高纯Nb205和Ta205是生产各种特种光学玻璃、高频和低频电容器陶瓷和压电陶瓷元件的重要原料，也用于生产铌铁和特殊钢需要的各种铌或钽合金，是制取铌或钽及其化合物的原料，还用于催化剂载体、耐火材料和高温环境障碍涂层等。因此，近年来对Nb205和Ta205原料的需求量不断增加。在Nb205和Ta205各种应用中，尤其是用于各种特种透明陶瓷、电子陶瓷和光学薄膜的生产时，要求其高纯度，因此在吣205和1^205生产中，首要解决的问题就是要尽可能提高它们的纯度。由于Nb205和Ta205的制备主要是通过煅烧它们的前驱体如Nb(OH)s、Ta(0H)5等获得，故其生产过程中杂质的引入主要源于盛装煅烧物的坩埚。目前在相关工业应用中常用的坩埚主要有铂金和刚玉质坩埚，但铂金坩埚价格昂贵，刚玉质坩埚不但会引起煅烧产物的污染，并且由于刚玉质坩埚抗热震性能差(使用寿命不到IO次)，易发生坩埚炸裂现象，影响产品质量和增加生产成本。因此，开发抗热震无污染陶瓷坩埚迫在眉睫。为满足各种苛刻条件下的应用要求，用高纯Nb205和Ta205粉体制备坩埚是一个重要途径，并必须具备以下性能(l)强度高；(2)热膨胀系数低，抗热震性好。中国发明专利文献"一种高纯氧化铌、氧化钽陶瓷坩埚的制造方法及所制得的产品"(申请号200810107137.1)公开了一种采用高纯Nb205、Ta205制造的陶瓷坩埚。但是纯的Nb205和Ta205材质虽然具有较低的热膨胀系数(-0.831.87X10—7°C，25900°C)，然而由于吣205和Ta205晶体在热处理过程中会发生晶型转变，产生体积效应，使材质微观结构出现大量大裂纹，导致材质强度低和抗热震性差。此外，吣205和Ta205晶体晶格热膨胀各向异性差异很大，也致使陶瓷体难以烧结，且进一步降低了材质强度(抗折强度仅1015MPa)和抗热震性能。因而纯的Nb205和Ta205制备的坩埚，不能满足高纯Nb205和Ta205粉体制备工艺中急冷急热的要求，破损率高，导致生产成本高，从而影响了Nb205和1^205粉体生产。为此，急需开发一种以吣205和Ta205为基材，且强度高、热膨胀系数低、抗热震性能好、化学稳定性高的坩埚材料，以满足Nb205和Ta205粉体生产工艺中抗急冷急热、对粉体无污染的高性能陶瓷坩埚的要求。
发明内容本发明的目的是解决现有陶瓷坩埚无法同时满足高强度、高抗热震性和抗污染的技术难题，提供一种具有低膨胀、高强度、优良的抗热震性能和无污染的Nb205或Ta205基陶瓷坩埚。本发明的
发明内容是一种用于煅烧高纯Nb205和Ta205粉体的陶瓷坩埚，其特征是包括通过陶瓷成型和烧成方法获得的Nb205或Ta205基陶瓷坩埚基体，以及分别在Nb205和Ta205基陶瓷坩埚基体内表面涂覆的高纯Nb205和Ta205陶瓷涂层，其中Nb205和Ta205基体陶瓷中含有215mo1%的Ce02、Sm203、Pr^A:、Nd203、Gd203、Dy203、Tm203和Yb203这些改性氧化物中的一种或多种组合，高纯Nb205和Ta205陶瓷涂层应用Nb205和Ta205纳米粉体采用浸渍涂覆技术制备，所述的陶瓷坩埚具有在25t:到80(TC温度范围热膨胀系数小于1.5X10—6/°C，抗折强度大于50MPa，IOO(TC至25°C间循环急冷抗热震次数大于35次的特性。本发明通过在Nb205和Ta205陶瓷中掺入215mol^的Ce02、Sm203、Pr60u、Nd203、Gd203、Dy203、Tm203和Yb203中的一种或多种作为改性氧化物，促进Nb205或Ta205的高温烧结和抑制烧结过程中的晶粒增长。同时通过掺杂改性，降低晶格热膨胀各向异性，调控其体热膨胀系数，以获得在25t:到80(TC温度范围热膨胀系数小于1.5X10—e广C、抗折强度大于50MPa和IOO(TC到25°C间循环急冷抗热震次数大于35次的Nb205和Ta205基陶瓷材料。然后通过合适的成型和烧成方法，制备成抗热震性能优异陶瓷坩埚基体，再分别在制备的Nb205和Ta205基陶瓷坩埚基体内表面涂覆高纯的Nb205和Ta205涂层。为了更好的促进烧结、降低晶格各向异性和堤高强度，对于吣205基陶瓷坩埚，改性氧化物含量优选范围为2.04.5mol%;对于Ta205基陶瓷坩埚，改性氧化物含量优选范围为3.510mol%。上述陶瓷坩埚主要可以采用如下工序制备(1)按常规的方法将Nb205或Ta205与改性氧化物进行球磨混料，球磨方法可采用干磨或湿磨。Nb205、1^205、改性剂等氧化物的引入方式也可以不直接采用氧化物，而采用各自的前驱体，通过液相或固相方式混合，如Ce02掺杂Nb205陶瓷，可采用草酸铌((NH4)3[NbO(C204)3])和硝酸亚铈(Ce(N03)36H20)作为原料，将它们溶解混合于去离子水或无水乙醇等溶剂中，搅拌均匀后，加入氨水使它们发生共沉淀反应，沉淀物在90(TC煅烧后，获得混合粉体。(2)基体坯料制备和成型，坯料制备取决于所采用的成型方法，成型方法可根据坩埚的形状和尺寸要求，采用半干压成型法、热压铸成型法、注浆成型和凝胶注模成型等常规的陶瓷制品成型方法。如采用半干压法时，需预先对粉料进行造粒，造粒方法可采用常规的喷雾造粒，或直接在球磨干燥后粉料中加入适量有机粘结剂并通过2060目筛网进行人工造粒；采用注浆法时，需加入合适的分散剂制备含水量为3040%的悬浮浆料，通过模具注浆成型。(3)干燥和烧成，成型后基体先在5012(TC干燥510小时，然后进行高温预烧，其中氧化物掺杂改性的Ta205陶瓷的预烧条件为120(TC保温24小时，氧化物掺杂改性的Nb205陶瓷的预烧条件为118(TC保温24小时。(4)分别以钽和铌的金属醇盐为原料，乙醇等小分子有机溶剂作为溶剂，醋酸等作为螯合配位体和催化剂，制备固含量为2035wt^的稳定的Nb205和Ta205前驱体溶胶。(5)分别以NbCl5和TaCl5为原料，丁醇为溶剂，通过溶胶——凝胶法制备Nb205和Ta205纳米粉体。干凝胶经50(TC保温13小时煅烧后获得的Nb205和Ta205粒径约为3550nm(6)分别将步骤(5)中制备的Nb205和Ta205纳米粉体加入步骤(4)中制备的Nb205和1^205的前驱体溶胶中，并充分搅拌，再加入适量由聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和羧4甲基纤维素钠(CMC)等组成的复合添加剂，制备成高固含量(质量分数为4565%)的稳定悬浮浆料。然后采用浸渍涂覆技术，通过12次涂覆分别在步骤(3)中制备吣205和Ta205陶瓷坩埚基体内表面制备纯的Nb205和Ta205陶瓷涂层。(7)涂覆涂层后Nb205和Ta205陶瓷坩埚经干燥后，分别在1270°C1300°C和1300°C133(TC下保温13小时烧成。采用上述方法制备Nb205和Ta205涂层时，由于纳米Nb205或Ta205颗粒和纳米溶胶粒子分散性好，制备的浆料稳定均匀，利于制备均匀无缺陷涂层，且涂层烧结活性高，烧成后涂层非常致密，一次涂覆制备的涂层厚度可达到3060iim，且和相应的陶瓷坩埚基体结合牢固，涂层抗热震性能优异。经最终高温烧成后，制得改性Nb205和Ta205陶瓷坩埚强度高、热膨胀系数低和抗热震性能优异。采用本发明提供的新型陶瓷坩埚产品，在对高纯Nb205或Ta205的生产中可取代价格昂贵的铂金坩埚，也可取代现有的常用的刚玉坩埚，更可一举改变采用纯Nb205和Ta205制备的坩埚由于强度低、抗热震性差而导致易破损的致命缺点，性价比高，在完全能保证产品质量的同时，可显著提高坩埚的使用寿命，降低生产成本，有广阔的市场前景，值得大规模推广。具体实施例方式下面通过实施例和比较例对本发明作进一步描述，但本发明不仅限于这些例子。实施例1本实施方式采用离心注浆成型法制备Ce02改性的Ta205陶瓷坩埚，其过程包括含Ta205和Ce02固体颗粒的浆料制备、注浆成型、干燥和高温烧成及高纯Ta205涂层制备等，具体步骤如下(1)将摩尔百分含量分别为90mol%的Ta205和lOmol%的Ce02混合于适量去离子水中，并外加3.0wt^的四甲基氢氧化铵(TMAH)作为分散剂，置于尼龙球磨罐中球磨混合，球磨2小时后，加入稀释氨水调节pH=9IO，继续球磨15分钟，获得固含量为34%的悬浮浆料；(2)离心注浆成型，离心机转速为800rpm，操作时间为2分钟；(3)干燥，成型后生坯先在室温下干燥24小时，然后缓慢升温至60IO(TC干燥12小时。(4)高温烧成，干燥后生坯以2tVmin的速率升温至60(TC，并保温l小时，然后以5°C/min升温速率加热至120(TC保温2小时烧成。(5)按照一定配比，将1^(0(:2115)5溶解于乙醇中后，加入醋酸作为螯合配位体和催化剂，再加入由3.Owt%PVA、1.6wt%PEG和1.2wt%CMC组成的复合添加剂，制备成固含量为35wt%的Ta205前驱体溶胶；将TaCl5溶于丁醇，制备Ta205前驱体溶胶。溶胶经5(TC真空干燥后，在50(TC保温2小时煅烧后获得粒径约为40nm的Ta205纳米粉体。最后将适量Ta205纳米粉体加入Ta205前驱体溶胶中，制备成固含量为53%的悬浮浆料。(6)通过一次浸渍涂覆，在Ce02改性Ta205陶瓷坩埚内表面制备纯的Ta205涂层，经131(TC保温2小时烧成后，涂层致密，涂层厚度约为45iim，且和陶瓷基体结合紧密。本实施方式制备的Ce02改性Ta205陶瓷坩埚与同样工艺条件下制备的纯Ta205陶瓷坩埚性能对比如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注抗热震次数指25°C100(TC间循环急冷(水冷)，最大不开裂循环次数。实施例2本实施方式凝胶浇注成型制备Ce02和Sm203复合改性Ta205陶瓷坩埚。具体步骤如下(1)凝胶浇注成型法制备过程将适量由90mol%Ta205、6mol%Ce02和4mol%3111203组成的混合粉体(76.5wt%)、0.3wt^有机单体(甲基丙烯酰胺)、0.2wt^交联剂(N，N-亚甲基双丙烯酰胺)、2.5wt^分散剂(吐温-60)和20.3wt^水混合均匀，制备成高固相体积分数的陶瓷浆料，并加入引发剂和催化剂(0.lwt^过硫酸铵)，然后将浆料注入模具中，使浆料原位固化而形成坩埚生坯。(2)干燥，成型后生坯先在室温下干燥24小时，然后采用微波干燥器在8(TC干燥4小时。(3)高温烧成，干燥后生坯以2tVmin的速率升温至80(TC，并保温l小时，然后以4°C/min升温速率加热至120(TC保温2小时烧成。(4)按照一定配比，将Ta(0(^H》5溶解于乙醇中后，加入醋酸作为螯合配位体和催化剂，再加入由2.0wt%PVA、2.8wt%PEG、1.6wt%CMC组成的复合添加剂，制备成固含量为20%和粘度较大的稳定Ta205前驱体溶胶；将TaCl5溶于丁醇，制备Ta205前驱体溶胶。溶胶经5(TC真空干燥后，在50(TC保温2小时煅烧后获得粒径约为40nm的Ta205纳米粉体。最后将适量Ta205纳米粉体加入Ta205前驱体溶胶中，制备成固含量为50wt^的悬浮浆料。(5)通过一次浸渍涂覆，在复合改性Ta205陶瓷坩埚基体内表面制备纯的Ta205涂层，经131(TC保温2小时烧成后，获得致密涂层，涂层厚度约为40iim，且和陶瓷基体结合紧密。采用本实施方式制备的Ce02和Sm203复合改性Ta205陶瓷坩埚与同样工艺条件下制备的Ta205坩埚的性能对比如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注抗热震次数指25°CIOO(TC间循环急冷(水冷)，最大不开裂循环次数。实施例3本实施方式采用离心注浆成型法制备Ce02改性Nb205陶瓷坩埚，其过程步骤与实施例1类似(1)将摩尔百分含量分别为95.5mol%的Nb205和4.5mol%的Ce02混合于适量去离子水中，并外加2.6wt^的四甲基氢氧化铵(TMAH)作为分散剂，置于尼龙球磨罐中球磨混合，球磨15分钟后，加入稀释氨水调节pH二IO左右，继续球磨15分钟，获得固含量为30%的悬浮浆料。(2)离心注浆成型，离心机转速为1000rpm，操作时间为2分钟。(3)干燥，成型后生坯先在室温下干燥24小时，然后缓慢升温至12(TC干燥12小时。(4)高温烧成，干燥后生坯以2tVmin的速率升温至40(TC，并保温l小时，然后以5°C/min升温速率加热至118(TC保温2小时烧成。(5)按照一定配比，将恥(0(:2115)5溶解于乙醇中后，加入醋酸作为螯合配位体和催化剂，再加入由2.4wt%PVA、1.4wt%PEG、1.0wt%CMC组成的复合添加剂，制备成固含量为28%Nb205前驱体溶胶；将NbCl5溶于丁醇，制备Nb205前驱体溶胶。溶胶经5(TC真空干燥后，在50(TC保温2小时煅烧后获得粒径约为45nm的Nb205纳米粉体。最后将适量Nb205纳米粉体加入吣205前驱体溶胶中，制备成固含量为48%的悬浮浆料。(6)通过一次浸渍涂覆，在Ce02改性Nb205陶瓷坩埚内表面制备纯的Nb205涂层，经128(TC保温2小时烧成后，获得较致密涂层，涂层厚度约为50iim，且和陶瓷基体结合紧密。采用本实施方式制备的Ce02改性Nb205陶瓷坩埚与同样工艺条件下制备的Nb205坩埚的性能对比如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注抗热震次数指25°CIOO(TC间循环急冷(水冷)，最大不开裂循环次数。权利要求一种用于煅烧高纯Nb2O5和Ta2O5粉体的陶瓷坩埚，其特征是包括通过陶瓷成型和烧成方法获得的Nb2O5或Ta2O5基陶瓷坩埚基体，以及分别在Nb2O5和Ta2O5基陶瓷坩埚基体内表面涂覆的高纯Nb2O5和Ta2O5陶瓷涂层，其中Nb2O5和Ta2O5基体陶瓷中含有2～15mol％的CeO2、Sm2O3、Pr6O11、Nd2O3、Gd2O3、Dy2O3、Tm2O3和Yb2O3这些改性氧化物中的一种或多种组合，高纯Nb2O5和Ta2O5陶瓷涂层应用Nb2O5和Ta2O5纳米粉体采用浸渍涂覆技术制备，所述的陶瓷坩埚具有在25℃到800℃温度范围热膨胀系数小于1.5×10-6/℃，抗折强度大于50MPa，1000℃至25℃间循环急冷抗热震次数大于35次的特性。2.根据权力要求1所述用于煅烧高纯Nb205和Ta205粉体的陶瓷坩埚，其特征是对于Nb205基陶瓷坩埚，改性氧化物含量范围为2.04.5mo1%。3.根据权力要求1所述用于煅烧高纯Nb205和Ta205粉体的陶瓷坩埚，其特征是对于Ta205基陶瓷坩埚，改性氧化物含量范围为3.5lOmol%。4.根据权力要求1所述用于煅烧高纯吣205和1^205粉体的陶瓷坩埚，其特征是在干燥和烧成工序中，成型后基体先在5012(TC干燥510小时，然后进行高温预烧，其中氧化物掺杂改性的Ta205陶瓷的预烧条件为120(TC保温24小时，氧化物掺杂改性的Nb205陶瓷的预烧条件为118(TC保温24小时。5.根据权力要求1所述用于煅烧高纯Nb205和Ta205粉体的陶瓷坩埚，其特征是Nb205和Ta205陶瓷涂层的制备方法为分别以钽和铌的金属醇盐为原料，制备固含量为2035wt%的稳定的Nb205和Ta205前驱体溶胶；再分别以NbCl5和TaCl5为原料，丁醇为溶剂，通过溶胶——凝胶法制备Nb205和Ta205纳米粉体；然后分别将制备的Nb205和Ta205纳米粉体加入所制备的Nb205和Ta205的前驱体溶胶中，并充分搅拌，再加入适量由聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和羧甲基纤维素钠(CMC)等组成的复合添加剂，制备成固含量质量分数为4565%的稳定悬浮浆料；然后采用浸渍涂覆技术，分别在Nb205和Ta205陶瓷坩埚基体内表面形成纯的Nb205和Ta205涂层，最后将涂覆涂层后的Nb205和Ta205陶瓷坩埚经干燥后，分别在1270°C130(TC和1300°C1330。C下保温13小时烧成。全文摘要本发明涉及一种用于煅烧高纯Nb2O5和Ta2O5粉体的陶瓷坩埚，包括通过合适的成型和烧成方法获得的Nb2O5或Ta2O5基陶瓷坩埚基体，以及分别在Nb2O5和Ta2O5基陶瓷坩埚基体内表面涂覆的高纯Nb2O5和Ta2O5涂层，其中Nb2O5和Ta2O5基体陶瓷中含有2～15mol％的CeO2、Sm2O3等改性氧化物，具有在25℃到800℃温度范围热膨胀系数小于1.5×10-6/℃，抗折强度大于50MPa，1000℃至25℃间循环急冷抗热震次数大于35次的性能，具有使用寿命长，成本低的特点。文档编号C04B35/626GK101788228SQ20101012356公开日2010年7月28日申请日期2010年3月12日优先权日2010年3月12日发明者周健儿,张小珍,王建东申请人:景德镇陶瓷学院