专利名称：：一种制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法
技术领域：
：本发明专利涉及一种蜂窝陶瓷的制备方法，特别涉及一种材质为针状晶体结构的莫来石材质多孔蜂窝陶瓷的制备方法。(二)
背景技术：
：蜂窝陶瓷作为一种节能环保陶瓷，在当前节能减排严峻形势下，开发具有更高性能的蜂窝陶瓷具有十分重要的意义。随着世界环境污染问题越来越严重，世界各国对柴油发动机所造成的污染问题要求越来越严格。柴油发动机所排放的颗粒物的量也要求更加减少。为了环境保护及满足排放标准的需要，柴油发动机必须安装颗粒物过滤器。对颗粒物过滤器的要求是多方面的。首先要求具有很高的过滤效率(通常要求大于90%)，同时又要求所引起的压力降较小，以节省动能。由此，要求过滤器必须具有足够的气孔率(通常要求大于55%)，而且气孔的孔径分布要求集中。其次，过滤器在燃烧掉所捕获的颗粒物(烟黑)时，需要加热至高温，有时局部温度可以达到160(TC。由此需要过滤器的材质能够耐高温，而且能够经受得住从高温到低温的不断反复循环的过程，即材料的抗热震性能要好。早期开发的堇青石蜂窝陶瓷作为汽车尾气三元催化剂载体具有技术成熟、价格低廉等优点。然而其却无法应用于柴油发动机的颗粒物过滤。主要原因是不断循环燃烧碳黑，所产生的高温其无法承受。在此高温下堇青石蜂窝陶瓷将不断进一步烧结，其原先制备时所具备的孔洞结构不断破坏，孔径不断减小、气孔率也越来越低，短时期内就将无法使用。最近开发的碳化硅质过滤器完全可以承受此热循环产生的高温，由此有人用它作柴油发动机颗粒物过滤器。然而，在制备碳化硅过滤器时，制备工艺难度大，合格率低，且需要使用昂贵的精细碳化硅粉末，并在高温下烧结，由此成本很高。并且碳化硅过滤器的气孔结构并不是很合适，仅具有有限的碳黑颗粒负载，在较短的间隔时间内就必须进行碳黑燃烧，以免压力降过大；极大的增加了循环次数，这就增加了能耗。这些导致了其不能很好的满足大众的使用要求。由此，迫切需要一种新材质的蜂窝陶瓷过滤器取代它们。而针状莫来石质材料以其优良的高温性能和化学稳定性成为目前最为理想的制备材料。莫来石(3Al203*2Si02)是八1203-5102二元相图中唯一稳定的高共价化合物，莫来石具有良好的热性能和物理化学性能，如熔点高、膨胀小、抗热震性好、真比動氏、抗蠕变性高以及化学稳定性好等，这些优良的性能均能与成本昂贵的Si3^、SiC相匹敌。特别是针状莫来石陶瓷材料，在不加造孔剂的条件下，能够利用其针状晶体互相纺织形成具有较高的网状多孔结构，且通过改变实验的工艺条件可方便地调节其内部孔隙的形态。因此，针状莫来石在制备高孔隙率、高强度、高过滤效率、高抗热震性的蜂窝陶瓷方面有着独特的应用前景和现实意义；可以作为一种性能高、成本较低、满足柴油机废气处理净化的，取代SiC壁流式蜂窝陶瓷的先进陶瓷材料。然而目前，国内外具有针状结构的莫来石晶体或莫来石晶须的研制大部分还是停留粉体的制备方面。制备粉体的方法多为精细化学方法、溶胶凝胶法、熔盐法，所制备出来的晶体长度大约在几个微米。如果用这样的莫来石晶须粉体来制备材料存在着工艺较复杂、晶须分散困难、分布均匀性差、材料微观结构不理想以及对人体有害等缺点。因而限制了其在工业化的道路上难以走远，至今还停留在实验室研究成果之中。也有人采用原位合成法制备了莫来石晶须，即通过某些技术手段使基体材料在高温处理过程中形成原位生长晶须。一般是以高岭土、氧化铝等作主要原料，另外添加部分含F化合物，如氟化铝、氟化硅等，在高温烧成过程中生长形成莫来石晶须。通常情况下，原位合成莫来石晶须的方法可直接制备所需制品，但其生成的莫来石相含量均相对较低，纯度不高，且其合成针状莫来石的目的多是以利用其高强度和高韧性的特点作为增强增韧的材质分散于基体材料之中从而获得具有更好力学性能的材料。采用原位反应合成法，能够制备出整体具有自生的针状莫来石晶体结构的蜂窝陶瓷，目前可见到美国DOW公司公开的专利文献。其在US2005115214专利上提供了一种制备针状莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，然而此方法对原料要求较高，更为重要的是还必须分两步烧成，第一次是素烧，第二次还需要通入含F的气体进行高温烧成。这样造成了生产成本高，生产周期长，生产效率较低。
发明内容本发明专利的目的是提供一种充分利用廉价的原料，采用简便易行的工艺制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法。本发明专利所述的一种制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，是以包括各种工业纯的高岭土、氧化铝、氢氧化铝、滑石、氧化硅等含A1、Si原料，按照A1203/Si(^摩尔比从3:2到2:1的范围内进行配料，再外加适量的纳米级的催化剂、矿化剂的复合物，将以上原料添加适量的成型剂，成型成坯体干燥后，最后采用两段式焙烧合成技术进行烧成；所述复合物中的矿化剂包括含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等第一过渡元素的氧化物MxOy，以及Li、Ca、Mg、Sr、K、Na等碱金属、碱土金属化合物，或者含有这些化合物的矿物原料，矿化剂为其中的一种或两种及两种以上的混合物，矿化剂添加的量按照总质量的0.115%的比例添加；所述复合物中的催化剂包括F化物MFX，如NaF、KF、MgF2、CaF2、AlF3、SiF4、CF4、BiF5、PtF6、IF7等，以及含F的矿物原料，如萤石、冰晶石、氟磷灰石、氟铝石等；催化剂添加的量按照总质量的0.115%的比例添加；所述的两段式焙烧合成技术是指将干燥好的坯体首先在敞开的体系中，将坯体加热至温度1\，然后将坯体处于密闭的条件下，将坯体加热至温度L，保温一定的时间t"再升温至烧结温度l，保温一定的时间t2。1\的温度范围为200°C600°C，T2的温度范围为700°C1100°C，T3的温度范围为1200°C1700°C;时间^的范围为10360min，时间t2的范围为10360min。在上述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法中，所述复合物中的矿化剂优选含Ti、V、Fe、Co、Zn的氧化物MxOy，以及Ca、Mg、K、Na的化合物，或者含有这些化合物的矿物原料。在上述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法中，所述复合物中的矿化剂优选V、Fe的氧化物MxOy，以及Ca、Mg、K、Na的化合物，或者含有这些化合物的矿物原料。在上述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法中，所述复合物中，矿化剂的较佳添加量为按照总质量的110%的比例添加。在上述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法中，所述复合物中，矿化剂的最佳添加量为按照总质量的25%的比例添加。在上述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法中，所述复合物中的催化剂优选NaF、KF、MgF2、CaF2、A1F3、Si&、萤石、冰晶石其中的一种或一种以上的组合。在上述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法中，所述复合物中的催化剂更为优选的是NaF、KF、A1F3、SiF4其中的一种或一种以上的组合。在上述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法中，所述复合物中，催化剂的较佳添加量为按照总质量的110%的比例添加。在上述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法中，所述复合物中，催化剂的最佳添加量为按照总质量的25%的比例添加。上述的所有原料过筛、混合均匀，将其中0100%的原料煅烧，煅烧温度为300°C160(TC，并在煅烧温度下保温足够长的时间；将煅烧好的原料与剩下的生料，添加120X的成型需要的有机物如纤维素粘结剂CMC、植物油、表面活性剂PVA、润滑剂等，以及1030%的水分，混合均匀，然后成型成坯体。上述的煅烧温度范围，较优为1000°C1400°C。上述的在敞开的体系中将坯体加热至温度1\，其中1\的温度范围较优为300°C500°C。上述的将坯体处于密闭的条件下，将坯体加热至温度L，保温一定的时间t"其中T2的温度范围较优为850°C1050°C。上述的升温至烧结温度T3，保温一定的时间^，其中T3的温度范围较优为1350°C1400°C。采用热风干燥、微波干燥、远红外干燥等干燥方法对坯体进行干燥。本发明在烧成时为防止气氛的干扰，发明了两段式焙烧合成技术。即在敞开的体系中，将坯体加热至温度1\，以利于坯体在低温下排胶；然后将坯体处于密闭的条件下，将坯体加热至温度L，保温一定的时间以利于针状莫来石晶体的生成；再升温至烧结温度T3，保温一定的时间t2，以促进针状莫来石晶体的生长，达到蜂窝陶瓷烧结的目的。1\的温度范围为200°C600°C，T2的温度范围为700°C1IO(TC，T3的温度范围为1200°C1400°C;时间^的范围为10360min，时间t2的范围为10360min。最终制备成具有95%以上的针状莫来石晶体结构的多孔蜂窝陶瓷。本发明的创新点在于采用了廉价原料，只需要工业纯的高岭土、氧化铝等原料；并自制合成了独有的纳米级复合催化剂、矿化剂；利用气固相反应的原理，在较低的温度下，采用两段式焙烧合成技术一次烧成，可以连续制备整体具有针状晶体结构的莫来石蜂窝陶瓷，并且具有低成本以及高效率的特点。具体实施例方式下面结合实施例对本发明专利作进一步的描述，当然本发明专利并不限于以下实施例。实施例1按照配方球土42.6、氢氧化铝57.4，另加M205:3.0、MFX:3.0进行配料，再添加20%水分及少量粘结剂、润滑剂等成型助剂，充分混练均匀，在蜂窝陶瓷成型机上挤制成形为直径6英寸、高150mm、200目的蜂窝陶瓷；微波干燥后，置于燃气炉内采用二段式焙烧合成技术烧成，即首先在敞开的环境下，将坯体加热至温度40(TC，然后将坯体处于密闭的环境中，将坯体加热至温度950°C，保温60min，再升温至烧结温度1400°C，保温时间60min。测试结果见表l。表1实施例1的测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2按照配方星子高岭土44.4、氢氧化铝55.6、另加M205:3.0、MFx:3.0进行配料，蜂窝陶瓷成型、干燥及烧成工艺同实施例1。测试结果见表2。表2实施例2的测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例3按照配方龙岩高岭土51.8、氧化铝48.2，另加M205:2.4、MFX;2.5进行配料，蜂窝陶瓷成型、干燥及烧成工艺同实施例1。测试结果见表3。表3实施例3的测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求一种制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，其特征是以工业纯的含Al、Si的矿物原料和\或混合氧化铝、氢氧化铝、氧化硅其中的一种或一种以上物质为原料，按照Al2O3/SiO2摩尔比从3∶2到2∶1的范围内进行配料，再外加适量的纳米级的催化剂、矿化剂的复合物，将以上原料添加适量的成型剂，成型成坯体干燥后，最后采用两段式焙烧合成技术进行烧成；所述复合物中的矿化剂为含Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等第一过渡元素的氧化物MxOy，以及Li、Ca、Mg、Sr、K、Na等碱金属、碱土金属化合物，或者含有这些化合物的矿物原料，矿化剂为其中的一种或两种及两种以上的混合物，矿化剂添加的量按照总质量的0.1～15％的比例添加；所述复合物中的催化剂包括F化物MFx，如NaF、KF、MgF2、CaF2、AlF3、SiF4、CF4、BiF5、PtF6、IF7等，以及含F的矿物原料，如萤石、冰晶石、氟磷灰石、氟铝石等，催化剂为其中的一种或两种及两种以上的混合物；催化剂添加的量按照总质量的0.1～15％的比例添加；所述的两段式焙烧合成技术是指将干燥好的坯体首先在敞开的体系中，将坯体加热至温度T1，然后将坯体处于密闭的条件下，将坯体加热至温度T2，保温一定的时间t1，再升温至烧结温度T3，保温一定的时间t2。T1的温度范围为200℃～600℃，T2的温度范围为700℃～1100℃，T3的温度范围为1200℃～1700℃；时间t1的范围为10～360min，时间t2的范围为10～360min。2.根据权利要求1所述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，其特征是所述复合物中的矿化剂为含Ti、V、Fe、Co、Zn的氧化物Mx0y，以及Ca、Mg、K、Na的化合物，或者含有这些化合物的矿物原料。3.根据权利要求2所述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，其特征是所述复合物中的矿化剂为含V、Fe的氧化物Mx0y，以及Ca、Mg、K、Na的化合物，或者含有这些化合物的矿物原料。4.根据权利要求1所述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，其特征是所述复合物中，矿化剂的添加量按照总质量的110%的比例添加。5.根据权利要求4所述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，其特征是所述复合物中，矿化剂的添加量按照总质量的25%的比例添加。6.根据权利要求1所述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，其特征是复合物中的催化剂为NaF、KF、MgF2、CaF2、A1F3、Si^、萤石、冰晶石其中的一种或一种以上的组合。7.根据权利要求6所述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，其特征是复合物中的催化剂为NaF、KF、A1F3、SiF4其中的一种或一种以上的组合。8.根据权利要求1所述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，其特征是所述复合物中，催化剂的添加量为按照总质量的110%的比例添加。9.根据权利要求8所述制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，其特征是所述复合物中，催化剂的添加量为按照总质量的25%的比例添加。10.根据权利要求1制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，其特征是所述的所有原料过筛、混合均匀，将其中0100%的原料煅烧，煅烧温度为300°C160(TC，并在煅烧温度下保温足够长的时间；将煅烧好的原料与剩下的生料，添加120%的成型需要的有机物如纤维素粘结剂CMC、植物油、表面活性剂PVA、润滑剂等，以及1030%的水分，混合均匀，然后成型成坯体。11.根据权利要求io制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，其特征是所述的煅烧温度范围为1000°C1400°C。12.根据权利要求1制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，其特征是所述的在敞开的体系中将坯体加热至温度1\，1\的温度范围是300°C500°C。13.根据权利要求1制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，其特征是所述的T2的温度范围为850°C1050°C。14.根据权利要求1制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法，其特征是所述的T3的温度范围为1350°C1400°C。全文摘要本发明涉及一种制备具有针状晶体结构的莫来石多孔蜂窝陶瓷的方法。本方法利用如各种工业纯的高岭土、氧化铝、氧化硅等含Al、Si原料，按照Al2O3/SiO2摩尔比从3∶2到2∶1的范围内进行配料，再外加适量的纳米级含第一过渡元素的氧化物MxOy及碱金属、碱土金属化合物或含有这些化合物的矿物原料中的一种或多种混合而成的矿化剂；适量的F化物MFx或含F矿物原料的催化剂，经过过筛、混合以上原料并添加适量的成型剂，成型成坯体干燥后，最后采用两段式焙烧合成技术进行烧成。本发明方法可采用廉价原料，并自制合成了独有的纳米级复合催化剂、矿化剂；利用气固相反应的原理，在较低的温度下，采用两段式焙烧合成技术一次烧成，可以连续制备整体具有针状晶体结构的莫来石蜂窝陶瓷，具有低成本以及高效率的特点。文档编号C04B35/63GK101781124SQ201010126748公开日2010年7月21日申请日期2010年3月18日优先权日2010年3月18日发明者周健儿,梁华银,汪永清,王德林,罗民华,胡飞,蔡细鄂,赵世凯申请人:景德镇陶瓷学院