专利名称：迁移型有机钢筋混凝土阻锈剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一迁移型有机钢筋混凝土阻锈剂，属于混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
混凝土是一种高碱性的材料，正常情况下，其高碱度得使其中的钢筋表面形成致 密的钝化膜，是钢筋天然的保护膜。然而，混凝土的碳化以及氯离子的侵入会破坏钢筋的钝 化状态，导致其锈蚀。尤其对于水下、跨海以及西部盐碱地区的工程，钢筋锈蚀的危险则更 加严重。有专家指出，钢筋锈蚀是混凝土结构破坏最主要的原因。从上个世纪中期开始，人们就已经开始关注混凝土中钢筋的防腐，表面涂层、阴极 保护、电化学除盐以及使用阻锈剂等都被不同程度的应用。但是，除阻锈剂以外，其他方法 都需要较为复杂的操作，且成本较高。阻锈剂被认为是最经济、最方便的阻锈途径。许多化合物都曾被用于钢筋混凝土阻锈剂，包括亚硝酸盐、重铬酸盐、氯化亚锡、 环己胺、二环己胺、单氟磷酸钠等等。但他们都具有各自较为明显的缺点。US3210207、3801338、4365999等都推荐亚硝酸钙作为钢筋混凝土结构用阻锈剂。 但由于其具有明显的致癌性、会对环境造成污染，并对施工过程中的操作人员带来伤害。而 且在用量不足时，不但不能阻止锈蚀发生，反而会加速点蚀。CN101407385A报道了一种无碱非亚硝酸盐的混凝土钢筋阻锈剂，是由葡萄糖酸 锌、硅酸锂、苯甲酸铵以及低分子量(醇)胺类在水中溶解制得的。尽管其中不含亚硝酸 盐，但其可能会对混凝土的性能造成较大影响，而且大部分仍然是无机盐类，不具有良好的 迁移能力。EP0787697A1也报道了葡庚糖酸以及钼酸碱金属盐的水溶液用于钢筋混凝土结 构阻锈。CN1872770A则使用了少量的钼酸钠、二乙烯三胺、丙烯基硫脲以及1. 4_ 丁炔二醇 溶于水中制得一种低毒的钢筋混凝土阻锈剂，通过上述物质与钢筋的化学反应以及吸附而 起到阻锈的效果。但有研究表明，小分子的胺类、醇类与钢筋间的吸附作用力都较小，并不 足够牢固。US4276914也曾做过醇胺混合物用于混凝土结构中钢筋防腐的报道。US5916483将有机或无机酸与胺的混合反应产物掺加到无机胶凝材料中，用于建 筑材料钢筋的防腐。并且指出该产物没有任何的不良气味、并对工程操作人员的身体健康 没有危害。但是，其中起到阻锈作用的部分大多仍为小分子胺，其在混凝土中阻锈的长期效 果有待进一步研究。US6174461B1、US6342101B1则分别将具有阻锈效果的物质(如N，N- 二甲基乙醇 胺、苯甲酸铵等)掺加到密封剂、减水剂等混凝土外加剂，与其复配使用，从而起到阻锈的 作用。综上所述，目前的钢筋混凝土阻锈剂已经由传统的亚硝酸盐扩展到低毒或者无毒 的钼酸盐、单氟磷酸钠等无机盐，再到有机类乙醇胺、胺与酸的中和产物等等。无机盐类多 为阳极型阻锈剂，只有在用量达到一定值后才能表现出较好的阻锈效果。如，有研究表明 亚硝酸盐作为氯盐环境中钢筋阻锈剂使用时，亚硝酸根与氯离子的摩尔比> 1时才能保证具有良好的阻锈效果，如果亚硝酸盐的含量过低，不但不具有阻锈效果，反而可能加速钢筋 的锈蚀。同时，无机盐可能带来的过高的碱含量还可能造成混凝土碱骨料反应等危害的发 生。另外，该类阻锈剂大多具有环境污染性，大量的使用会给社会和环境造成危害。现有的 有机类阻锈剂则大多是醇胺类的小分子物质简单混合、复配使用。但该类阻锈剂通常扩散 速率较快，因而导致阻锈的长期性能得不到保证。同时，实践中也发现，醇胺类小分子的加 入会影响混凝土拌和物的工作性以及后期力学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种不含亚硝酸盐、无机碱的迁移型有机钢筋混凝土阻锈 剂。该阻锈剂能防止氯离子造成的钢筋钝化膜的破坏，从而防止锈蚀发生。申请人:经过研究发现，好的有机阻锈剂能与钢筋表面牢固的吸附，并且其非极性 基团在钢筋表面排列，形成疏水层，阻碍氧、0H-等有害离子与钢筋的接触，从而起到保护钢 筋的作用。另一方面，阻锈剂分子在钢筋表面的覆盖是一个吸附与脱附动态平衡的过程。阻 锈剂分子在钢筋表面的吸附量越大，则覆盖度越大，阻锈效率必然越高。因而，阻锈剂中应 该有不同尺度、不同结构的多种的分子，彼此互补、填充，才能使吸附层更致密。另一方面， 根据Lewis酸碱理论，软酸易与软碱配位，而硬酸优先与硬碱配位。在钢筋表面，氧化层属 硬酸、单质态为软酸。因而，阻锈剂分子结构中要同时具有硬碱和软碱部分才能更好的在钢 筋表面吸附。基于上述研究，本发明提出一种新的迁移型有机钢筋混凝土阻锈剂，该阻锈剂采 用如下方法制备将有机羧酸和胺按下述重量比混合后，加入水中，加热至60 70°C，搅拌、反应 1 2小时后制备而成有机羧酸40 % 80 %，有机胺20 % 60 %。上述有机羧酸选自以下两组有机羧酸中的任意一种第1组乳酸、葡萄糖酸、丙烯酸、甲基丙烯酸；第2组丙酸、辛酸、月桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙二胺四乙酸；或以上第1组有机羧酸中的两种以上与第2组有机羧酸中的两种以上按以下重量 比混配使用第1组有机羧酸0 40%，第2组有机羧酸60% 100%。上述有机胺选自以下两组有机胺的任意一种第1组乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、二环己胺、N，N-二甲基环己胺；第2组N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、N, N- 二乙基丙醇胺、二异丙醇 胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺；或第1组有机胺中的两种以上与第2组有机胺中的两种以上按以下重量比混配使 用第1组有机胺0 50%，第2组有机胺50% 100%。本发明的pH值介于7 9。本发明所述阻锈剂是一种由有机羧酸与有机胺发生反应后生成的可溶的羧酸胺 盐，可由如下通式所示
其中，R可能含有烷基、苯基及其衍生物、烯烃基等基团，R1、R11、R111、RIV则可能为 氢、羟基、环烷基、酰胺基以及烷胺链等基团。加上羧基、胺基中的C、N等极性原子，使本发 明阻锈剂分子中含有多个极性功能基团，在与Fe原子结合时，能够形成5元或者6元的螯 合环，其结合力和稳定性与小分子的醇胺等单官能团的阻锈剂相比得到大幅提升。除此之 外，烷基、环烷基等非极性基团与极性基团的结合进一步增大了他们的供电子能力，因而使 阻锈剂分子与与钢筋结合更为牢固，钢筋表面覆盖率增大、阻锈效果随之提高。另一方面， 阻锈剂分子中的烷基、环烷基等非极性基团在钢筋表面排列，形成疏水层，从而达到隔离有 害离子、保护钢筋的作用。这种多官能团交互作用的分子结构，在与钢筋结合能力方面具有 单分子复配型阻锈剂不可比拟的优势。本发明所述阻锈剂为均一稳定的水溶液，因此制备过程是在水中进行的。由于水 并不参与反应，因此水的用量对反应结果不产生影响，只是对最终产品阻锈剂的浓度产生 影响，对本发明在具体应用时的用量产生影响。本发明可以在混凝土新拌过程中掺加，起到阻止混凝土中钢筋锈蚀的作用。或者 将本发明直接涂覆在已有混凝土结构表面，然后通过适当措施密封，即可通过迁移达到保 护结构中钢筋的目的。本发明具有如下优点1、不含亚硝酸盐，可以避免大量使用亚硝酸盐作为阻锈剂对环境带来的污染；2、复合型阻锈剂，能同时保护钢筋电化学反应中的阴极和阳极；不存在类似无机 盐类阻锈剂在用量不足时可能引起的加速锈蚀；对结构安全；3、高效的阻锈性能，阻锈剂分子中具有多种官能团，与钢筋结合时能够形成多元 螯合环，结合稳定性大幅提高，阻锈性能尤为优越。这是其与单一组分或者有机物小分子简 单复配所得的有机阻锈剂最明显差别之处；4、阻锈剂分子中的羧酸遇到混凝土中的Ca2+会发生沉淀，可能堵塞混凝土内的毛 细孔，在一定程度上阻止有害物质向其内部的迁移，能从保护层的角度上进一步防止钢筋 锈蚀的发生。5、本发明所述阻锈剂与水泥以及其他混凝土外加剂有很好的适应性。
图1(a)为钢筋电极在含实施例1的模拟溶液中电化学阻抗谱Nyquist图。图1(b)为钢筋电极在含实施例1的模拟溶液中电化学阻抗谱Bode相角图。图2(a)为钢筋电极在含实施例2的模拟溶液中电化学阻抗谱Nyquist图。图2(b)为钢筋电极在含实施例2的模拟溶液中电化学阻抗谱Bode相角图。图3(a)为钢筋电极在含实施例3的模拟溶液中电化学阻抗谱Nyquist图。图3 (b)为钢筋电极在含实施例3的模拟溶液中电化学阻抗谱Bode相角图。
图4 (a)为钢筋电极在含实施例4的模拟溶液中电化学阻抗谱Nyquist图。图4(b)为钢筋电极在含实施例4的模拟溶液中电化学阻抗谱Bode相角图。图5(a)为钢筋电极在含实施例5的模拟溶液中电化学阻抗谱Nyquist图。
图5 (b)为钢筋电极在含实施例5的模拟溶液中电化学阻抗谱Bode相角图。图6为无阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中电极等效电路；图7为含本发明所述阻锈剂的模拟混凝土孔溶液中电极等效电路。
具体实施例方式实施例1将反应物重量比为丙酸41%、二乙醇胺59%混合，加入与反应产物总量相同的 水，加热至60°C，搅拌反应1小时，制得钢筋混凝土阻锈剂水溶液。按照后述实验方法进行 实验，所得的结果如图1。实施例2将反应物重量比为苯甲酸58 %、环己胺13 %、N，N- 二甲基乙醇胺29 %混合，加入 与反应产物总量相同的水，加热至60°C，搅拌反应1小时，制得钢筋混凝土阻锈剂水溶液。 按照后述实验方法进行实验，所得的结果如图2。实施例3将反应物重量比为辛酸34 %、邻甲基苯甲酸31 %、二异丙醇胺25 %、二乙烯三胺 10%混合，加入与反应产物总量相同的水，加热至60°C，搅拌反应2小时，制得钢筋混凝土 阻锈剂水溶液。按照后述实验方法进行实验，所得的结果如图3。实施例4将反应物重量比为2-氨基苯甲酸72 %、葡萄糖酸4%、二乙烯三胺16 %、三乙醇胺 8%混合，加入与反应产物总量相同的水，加热至70°C，搅拌反应1. 5小时，制得钢筋混凝土 阻锈剂水溶液。按照后述实验方法进行实验，所得的结果如图4。实施例5将反应物重量比为乙二胺四乙酸73%、二乙烯三胺23%、三乙醇胺4%，加入与反 应产物总量相同的水，加热至70°C，混合反应1. 5小时，制得钢筋混凝土阻锈剂水溶液。按 照上述测试方法测试阻锈剂的阻锈效果，结果如图5。实验方法为了检验本实验制得的阻锈剂的阻锈效果，本发明采用了线性极化和 电化学阻抗谱方法进行了实验和评价。测试在三电极系统上进行，饱和甘汞电极为参比电 极，Pt为辅助电极。利用PAR 273A恒电位仪进行极化曲线测试，极化曲线中扫描速度为 lmV/s。利用273A恒电位仪和5210锁相放大器进行电化学阻抗谱的测试，测量频率范围为 IOOKHz IOmHz,交流激励信号为10mV。用Q235光圆钢筋加工而成的圆柱形钢筋电极，尺寸为Φ1. 12cmXlcm。以其中一 个端面为工作面，从另一端面焊接引出包封的铜导线。将其放入直径为2cm的PVC管中，并 向两者空隙注入环氧树脂胶，使两者紧密粘结。试验之前钢筋电极依次用100 1000#的 水磨砂纸逐级打磨，在去离水中超声波清洗。测试前用酒精仔细擦拭工作面，除去其上的油 脂等杂质。模拟混凝土孔隙液为0. 6mol/L KOH+O. 2mol/L NaOH,使用NaHCO3溶液调节其pH值至12. O左右，然后向其中加入质量分数为3. 5%的NaCl提供氯盐环境。将实施例制备的 阻锈剂溶解在模拟液中，阻锈剂质量浓度为3%。搅拌均勻后将钢筋电极浸泡其中，测试1 天后的电化学阻抗谱。按照JT/T 537-2004《钢筋混凝土阻锈剂》对加入本发明阻锈剂后混凝土性能进 行进行试验。选择合适的等效电路对图1 图5中所示的电化学阻抗谱数据进行拟合，利用所 得结果计算实施例中阻锈剂的缓蚀效率，如表1。由于不含阻锈剂的模拟液中电极所处状 态与含阻锈剂时不同，因而其对应的等效电路也不相同，分别如图6、图7中所示。其中，Rs 表示溶液电阻，R。和C。分别表示钢筋表面阻锈剂层或者电极表面化学反应产物的电阻和电 容，1^为腐蚀反应的电荷转移电阻，Q。t为钢筋界面双电层的常相角元件，W为Warburg阻 抗。其中常相角元件‘用Ytlrt和 表征，Warburg阻抗用Ytlw表征。恒相角元件Q可表示 为Zcpe=(jω)n/y0，式中Ytl称为基本导纳，单位为 1的取值范围为0<n< 1，表示固 体电极双电层偏离理想电容的程度。表1中的阻锈效率(IE)是根据IE=Rct '- Rct/Rct'计算而来的。R。t为空白溶液中电极
的电荷转移电阻，Rct'为含有缓蚀剂的模拟液中电极的电荷转移电阻。表1本发明阻锈剂的阻锈效果
实施例29.2493.0
实施例38.4792.3
实施例411.094.1
实施例 510.5793.9钢筋混凝土阻锈剂在具有优良的阻锈效果的同时，不能对混凝土本身性能产生不 利影响。在本发明实施例中，进行了混凝土性能的试验。测试指标主要包括凝结时间和抗 压强度，所得结果如表2中所示。表2混凝土技术性能 注本实验所用水泥为小野田P. II 42. 5R水泥本发明可包括其它不偏离本发明精神或其基本特征的具体形式。因此，此处阐释 的实施例只用于说明，不构成对本发明的限制。本发明的保护范围应当以权利要求保护范 围所界定的为准。
权利要求
迁移型有机钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于将有机羧酸和有机胺按下述重量比混合，加入水中，加热至60～70℃，搅拌、反应1～2小时后制备而成有机羧酸40％～80％，有机胺20％～60％。
2.如权利要求1所述迁移型有机钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于所述有机羧酸选自以 下两组有机羧酸中的任意一种第1组乳酸、葡萄糖酸、丙烯酸、甲基丙烯酸；第2组丙酸、辛酸、月桂酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙二胺四乙酸；或以上第1组有机羧酸中的两种以上与第2组有机羧酸中的两种以上按以下重量比混 配使用第1组有机羧酸0 40%，第2组有机羧酸60% 100%。
3.如权利要求1所述迁移型有机钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于所述有机胺选自以下 两组有机胺的任意一种第1组乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、环己胺、二环己胺、N, N- 二甲基环己胺；第2组N，N- 二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、N，N- 二乙基丙醇胺、二异丙醇胺、二 乙烯三胺、三乙烯四胺、六亚甲基四胺；或第1组有机胺中的两种以上与第2组有机胺中的两种以上按以下重量比混配使用第1组有机胺0 50%，第2组有机胺50% 100%。
4.如权利要求1或2或3所述迁移型有机钢筋混凝土阻锈剂，其特征在于其pH值介于 7 9。
全文摘要
本发明涉及一种迁移型有机钢筋混凝土阻锈剂，由有机羧酸和有机胺按下述重量比混合，加入水中，加热至60～70℃，搅拌、反应1～2小时后制备而成有机羧酸40％～80％，有机胺20％～60％。本发明不含亚硝酸盐、无机碱，能防止氯离子造成的钢筋钝化膜的破坏，从而防止锈蚀发生。
文档编号C04B24/12GK101838120SQ20101014090
公开日2010年9月22日 申请日期2010年4月7日 优先权日2010年4月7日
发明者周伟玲, 缪昌文, 陈翠翠 申请人:江苏博特新材料有限公司;江苏省建筑科学研究院有限公司