专利名称：一种w型中低温ntc-ptc双重复合热敏电阻材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种W型中低温NTC-PTC双重复合热敏电阻材料及其制备方法，属低 温热敏电阻材料制备工艺技术领域。
背景技术：
热敏电阻材料包括负温度系数热敏电阻(NTCR)、正温度系数热敏电阻(PTCR)、临 界温度系数电阻(CTR)。用热敏电阻材料制作的热敏电阻器作为单个元件单一功能使用时， 存在下列缺点对于NTC材料，在过电压下由于自热导致电阻逐渐下降，存在击穿的可能； 对于PTC材料，由于常温下阻值较小，所以通电自热作为加热器时，因冲击电流大而影响其 性能稳定性及使用寿命。为此，有人将限制浪涌电流的NTC元件同阻止异常情况下过电流 的PTC元件组合起来，以此实现功能的复合化。复合热敏电阻材料是指材料电阻在一定温 度范围内同时具有NTC特性和PTC特性，并在不同的温度区间表现出来。较早想到的是将 NTC, PTC性能的元件烧成后再焊接在一起，但是阻值易产生非线性的突跃现象。1988年，日本科学家浜田宗光等发现了具有PTC和NTC的复合热敏性能(即V型 PTC性能)的(Sr，Pb) TiO3基陶瓷。此类材料是通过添加Yb203、W03等添加物，使负温度系数 增大来得到V型温度特性的PTC材料的(参考日本公开特许公报昭54-27555和54-29234)。 由于该材料具有独特的阻温特性，能弥补传统单一特性的热敏电阻的不足，因而在抑制电 源冲击电流、定时开关、高温限流等方面可能得到广泛应用。日本专利(参考日本公开特许公报昭63-28041)和中国专利(CN 1086922A)利用 PTC材料固相合成工艺，以(Sr，Pb) TiO3为基体材料，加入少量二次添加剂制备PTC-NTC复 合热敏电阻，但是组分较难控制，再现性差。中国专利(CN1160273A)研制出了 中低温下含有 PbSiO3 的(Sr，Pb)Ti03、(Ba, Pb) TiO3或(Sr，Ba) TiO3的NTC-PTC复合热敏电阻，但是原料涉及过多，不利于大量生产。以上专利共同存在的最大缺点就是都含有有毒元素Pb，对环境会造成污染，影响 人们的身体健康，是国家不提倡的工业产品。
发明内容
本发明的目的是解决以往技术上存在的问题，提供一种在中低温下(2K-380K)具 有NTC-PTC双重特性的、W型阻温特性的热敏电阻材料及该材料的制备方法。本发明一种W型中低温NTC-PTC双重复合热敏电阻材料的组成及化学分子式为(1-ω) La273Srl73MnO3+ ω La1 85Sr0 15Cu04,其中，ω= 0· 015 0. 025mol% ；所用的原料为含有La、Sr、Mn、Cu金属元素的氧化物或无机盐。本发明一种W型中低温NTC-PTC双重复合热敏电阻材料的制备方法，其特征在于 具有以下的过程和步骤
a、制备 La2/3Sr1/3Mn03 主相化合物1)按化学计量配比称取含有La、Sr、Mn这三种金属元素的高纯度的氧化物或无机 盐用来制备主相La2/3Sr1/3Mn03化合物；2)把制备主相La2/3Sr1/3Mn03的原料混合物研磨8 10小时，并在800 1000°C 预烧8 10小时；3)把制备主相La2/3Sri/3Mn03的原料混合物粉碎，粒度小于Ium ；并且进行成型操 作，成型压强为10 14MPa ；在1250 1350°C烧结20 24小时，降温后成相；
4)把成相的La2Z3Srv3MnO3粉碎、研磨，粒度小于lum，备用；b、制备La1.85Sr0.15Cu04掺入相化合物1)按化学计量比称取含有La、Sr、Cu这三种金属元素的高纯度的氧化物或无机盐 用来制备掺入相Lai.85Srai5Cu04化合物；2)把制备掺入相Lai.85SrQ. 15Cu04的原料混合物研磨8 10小时，并在800 900°C 预烧8 10小时；3)把制备掺入相Lau5Srai5CuO4的原料混合物粉碎，粒度小于Ium ；并且进行成型 操作，成型压强为10 14MPa ；在1100 1200°C烧结20 24小时，降温后成相；4)把成相的Lai.85SrQ.15Cu04粉碎、研磨，粒度小于lum，备用；c、把主相La2/3Sr1/3Mn03与掺入相La1.85Sr0.15Cu04混合均勻，掺入相掺入比例为 0. 015 0. 025mol% ；并且进行成型操作，成型压强为10 14MPa ；最后在1000 1200°C 进行烧结5 8小时；降温后即为本发明研制的W型中低温NTC-PTC双重复合热敏电阻材 料。本发明的优点与效果本发明的具有低温下NTC-PTC双重复合W型的热敏电阻材料中，对具有钙钛矿结 构的La2/3Sr1/3Mn03主相陶瓷材料中，添加了 0. 015 0. 025mol%的Lau5Srai5CuO4t5制备工 艺为固相合成工艺。该低温下NTC-PTC双重复合W型的热敏电阻材料由含有La、Sr、Mn、Cu 金属元素的原料制成，所述的原材料为含有La、Sr、Mn、Cu金属元素的氧化物及无机盐，且 不含有有毒元素Pb。本发明的W型NTC-PTC双重热敏电阻材料具有比较对称的NTC-PTC特性，能够解 决较早发现的V型PTC热敏电阻材料中NTC特性不明显的问题。本发明的W型NTC-PTC双 重热敏电阻材料与之前发明的具有NTC-PTC复合特性的热敏电阻比较，最大的优点是不含 有有毒化学元素Pb，广泛使用起来更环保，更安全。本发明的W型NTC-PTC双重热敏电阻材 料具有两次NTC-PTC特性的转变，跨温度区域较宽，可以在航天工程与低温技术等领域中 具有广泛的应用价值。附图表说明
图1为主相La2Z3Sr1Z3MnO3钙钛矿结构氧化物X射线衍射(XRD)图。图2为掺入相Lai.85Sr(1.15Cu04四角结构氧化物X射线衍射(XRD)图。图3为本发明W型NTC-PTC双重热敏电阻材料测得的电阻率-温度曲线图，其中 有两次NTC-PTC特性的转变，曲线明显的呈现出“W”形状。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例敖述于后。实施例本实施例的制备过程和步骤如下1、制备 La2/3Sr1/3Mn03 主相化合物1)按化学计量比称取含有La、Sr、Mn这三种金属元素的高纯度的SrC03、La2O3与 MnO2化合物用来制备主相La2/3Sr1/3Mn03化合物；2)把制备主相La2/3Sr1/3Mn03的原料混合物在玛瑙研钵中进行研磨8 10小时， 并在800 1000°C预烧8 10小时左右；3)把制备主相La2/3Sr1/3Mn03的原料混合物通过玛瑙研钵进行粉碎(粒度小于 Ium)，并且通过压片机进行成型操作(成型压强为10 14MPa)，最后放入坩埚内在马弗炉 里进行1250 1350°C烧结，烧结时间为20 24小时左右，自然降温后成相；4)把成相的La2Z3Srv3MnO3通过研钵进行粉碎、研磨(粒度小于Ium)以备用，采用 玛瑙为研磨体，无水乙醇为研磨介质。2、制备La1.85Sr0.15Cu04掺入相化合物1)按化学计量比称取含有La、Sr、Cu这三种金属元素的高纯度的SrC03、La2O3与 CuO化合物用来制备掺入相Lai.85Srai5Cu04化合物；2)把制备掺入相Lau5Srai5CuO4的原料混合物在玛瑙研钵中研磨8 10小时，并 在800 900 °C预烧8 10小时左右；3)把制备掺入相Lau5Srai5CuO4的原料混合物通过玛瑙研钵粉碎(粒度小于 Ium)，并且通过压片机进行成型操作(成型压强为10 14MPa)，最后放入坩埚内在马弗炉 里进行1100 1200°C烧结，烧结时间为20 24小时左右，自然降温后成相；4)把成相的Lau5Srai5CuO4通过研钵进行粉碎、研磨(粒度小于Ium)以备用，采 用玛瑙为研磨体，无水乙醇为研磨介质。3、把主相La2/3Sr1/3Mn03与掺入相Lau5Srai5CuO4混合均勻(掺入相掺入比例为 0. 015 0. 025mol % )，并且进行成型操作(成型压强为10 14MPa)，最后在1000 1200°C进行烧结5 8小时，降温后即为本发明研制的W型中低温NTC-PTC双重复合热敏 电阻材料。
权利要求
一种W型中低温NTC PTC双重复合热敏电阻材料的组成及化学分子式为(1 ω)La2/3Sr1/3MnO3+ωLa1.85Sr0.15CuO4，其中，ω＝0.015～0.025mol％；所用的原料为含有La、Sr、Mn、Cu金属元素的氧化物或无机盐。
2.—种W型中低温NTC-PTC双重复合热敏电阻材料的制备方法，其特征在于具有以下 的过程和步骤a、制备La2/3Sr1/3Mn03主相化合物1)按化学计量配比称取含有La、Sr、Mn这三种金属元素的高纯度的氧化物或无机盐用 来制备主相La2/3Sr1/3Mn03化合物；2)把制备主相La2/3Sr1/3Mn03的原料混合物研磨8 10小时，并在800 1000°C预烧 8 10小时；3)把制备主相La2/3Sri/3Mn03的原料混合物粉碎，粒度小于Ium；并且进行成型操作，成 型压强为10 14MPa ；在1250 1350°C烧结20 24小时，降温后成相； 4)把成相的La2/3Sr1/3Mn03粉碎、研磨，粒度小于lum，备用；b、制备Lai.85SrQ.15Cu04掺入相化合物1)按化学计量比称取含有La、Sr、Cu这三种金属元素的高纯度的氧化物或无机盐用来 制备掺入相Lai.85SrQ.15Cu04化合物；2)把制备掺入相Lai.85Srai5Cu04的原料混合物研磨8 10小时，并在800 900°C预 烧8 10小时；3)把制备掺入相Lau5Srai5CuO4的原料混合物粉碎，粒度小于Ium；并且进行成型操 作，成型压强为10 14MPa ；在1100 1200°C烧结20 24小时，降温后成相；4)把成相的Lai.85Srai5Cu04粉碎、研磨，粒度小于lum，备用；c、把主相La2/3Sr1/3Mn03与掺入相La1^5Sra15Cu04混合均勻，掺入相掺入比例为0. 015 0. 025mol% ；并且进行成型操作，成型压强为10 14MPa ；最后在1000 1200°C进行烧结 5 8小时；降温后即为本发明研制的W型中低温NTC-PTC双重复合热敏电阻材料。
全文摘要
本发明涉及一种W型中低温NTC-PTC双重复合热敏电阻材料及其制备方法，属低温热敏电阻材料制备工艺技术领域。本发明材料的组成为(1-ω)La2/3Sr1/3MnO3+ωLa1.85Sr0.15CuO4，其中ω＝0.015～0.025mol％。制备工艺为固相合成工艺。该W型中低温NTC-PTC双重复合热敏电阻材料的制作过程包括选定成份，主相成份与掺入成份分别按一定配比混料、研磨、煅烧、烧成等步骤，最后把主相成份与掺入成份进行混合、研磨、烧成等步骤。本发明能在低温下较宽的温度范围内获得优良的双重复合热敏电阻材料。该材料可在2k-380k温度下使用；该材料电阻率较低，且不含有毒物质铅，有利环保。本发明的材料适用于航天设备及低温测量仪器设备领域中。
文档编号C04B35/622GK101962294SQ20101022759
公开日2011年2月2日 申请日期2010年7月15日 优先权日2010年7月15日
发明者姚雪灿, 张金仓, 曹世勋 申请人:上海大学