专利名称：表面具有光催化功能的自洁减反膜制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面具有光催化功能的自洁减反膜制备方法，涉及太阳能光催化 领域。
背景技术：
无论是太阳能的光伏发电还是太阳能的光热转换利用，都需要将太阳光尽可能多 的透过表面玻璃(管)，再由光电转换电池或光热吸收板转换为电或热。以目前的玻璃制作 工艺，透光率最好的玻璃也只能达到90%的透光率。尚有10%左右的太阳光不能达到光电 或光热转换部件。为了提高太阳光的利用率，需要在玻璃表面增涂一层或多层减反膜，以减 少光线的反射。同时，由于光伏发电中的太阳能光电板或太阳能光热转换中的装置往往处 于恶劣的野外工作环境，玻璃表面尘土，油污，雨水等污染在所难免，这也会极大的降低太 阳光的透过率，影响光-电和光-热转换效率。因此，要求在玻璃表面增涂减反膜的同时， 玻璃表面还应具备一定的自洁能力。1937年，Bruch首次在玻璃表面镀制了单层减反膜，此后这种技术在众多领域得 到了广泛的应用，例如，照相机的物镜、摄影机的镜头、望远镜的透镜以及显微镜、测距仪和 潜望镜的棱镜和透镜等精密光学镜头，液晶显示器，玻璃幕墙，激光窗等玻璃表面都加镀了 增透膜。以增加玻璃的透光率、达到减少光线反射的目的。目前采用的玻璃镀膜技术主要 有物理气相沉积、化学气相沉积法、等离子增强化学气相沉积、离子束辅助沉积、分子束外 延、真空蒸发、磁控制溅射法和溶胶-凝胶法。所用的减反材料包括纳米金属和非金属氧 化物，例如Si02、ZrO2, TiO2, CeO2, MgF2, Ta2O5等。其中溶胶-凝胶法具有不需要复杂昂贵 的设备，工艺简单、成本低廉、结构可控、适合大面积镀膜，并能从分子水平上设计和裁剪等 特点，已成为近三十年中发展最快的镀膜方法，并在光、电、磁功能材料上实现了工业化应 用。在减反膜材料的选择上，由于二氧化硅薄膜价格便宜，折射率适中，表面强度高，是玻璃 表面减反膜材料的首选，利用溶胶_凝胶水解制备硅溶胶有两种方法，或是利用盐酸等酸 催化得到的硅溶胶，其特点是形成溶胶颗粒度小，与玻璃表面结合牢固，但折射率偏高，缺 点是形成的减反膜透光率偏低，专利ZL200920005801. 1就是利用酸催化对硅酸乙脂水解 旋转镀膜，其透光率仅能达到94%。而利用氨水等碱催化得到的硅溶胶，其特点是形成溶 胶颗粒度大，在玻璃表面形成的减反膜减反效果好，如果不考虑工业化实用性，可以将平板 玻璃的透光率甚至提高到99%以上，但薄膜与玻璃结合的牢固度极差，无法进行实际使用。 将酸催化和碱催化制备的溶胶按一定比例混合，可以兼顾两者的优点，即保持了较高的透 光率，同时，有保持了减反膜与玻璃结合有较高的牢固程度。专利200910048696. 4和专利 200910127056. 2就是将硅酸乙脂碱催化得到的溶胶和酸催化得到的溶胶混合，利用旋涂或 浸渍提拉在玻璃表面镀膜，固化后得到减反膜。玻璃表面镀制氧化硅减反膜后，表面形成的 多孔结构使它更容易受到灰尘，油污，雨水的影响，会全部抵消玻璃减反效果而丧失实用价 值，在表面再增涂一层保护膜不仅增加成本，往往会使透光效果大大降低。由于锐钛矿型氧 化钛薄膜有亲水性能，在紫外光的照射下有光催化性能，可以有效分解有机物在薄膜表面
3的污染，具有自洁功能，所以在减反膜表面再增涂一层氧化钛薄膜是解决薄膜表面自洁的 方法之一。但氧化钛薄膜折光率过高，增涂氧化钛薄膜将会降低减反膜的透光率，因此必须 精确控制氧化硅薄膜和氧化钛薄膜的厚度才能得到既有理想的减反效果，同时具有自洁功 能的薄膜。
发明内容
本发明目的是提供一种表面具有光催化功能的自洁减反膜制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种表面具有光催化功能的自洁减反膜制备方法，按照下述步骤进行以正硅 酸乙脂为原料，无水乙醇为溶剂，盐酸作为酸催化剂水解得到酸催化硅溶胶，其中无水乙 醇、正硅酸乙脂、水和盐酸的摩尔比为10-25 1.0 1-5 0.01，水解3-5天即成酸催 化溶胶；以正硅酸乙脂为原料，无水乙醇为溶剂，氨水催化得到碱催化溶胶，其中无水乙 醇、正硅酸乙脂、水和氨水的摩尔比为25-45 1 1-5 0.8，水解3-5即成碱催化溶 胶，将上述酸催化溶胶和碱催化溶胶按体积比3 1-4 1混合，在透光率为90%的玻 璃表面提拉镀制一层减反膜；其中提拉速度是5-8mm/min，以钛酸丁脂为原料，无水乙醇 为溶剂，盐酸为催化剂，水解得到钛溶胶，其中无水乙醇、钛酸丁脂、水和盐酸的摩尔比为 15-30 1.0 1-3 0.75，水解1天后得到钛溶胶，用无水乙醇稀释4-5倍后，提拉法在镀 制减反膜表面再镀制一层上述条件制备的钛溶胶，提拉速度是5-8mm/min，120°C干燥2小 时，经500°C煅烧2小时后，得到透光率达96%以上，表面具有光催化功能的玻璃减反膜。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点1、玻璃表面的减反膜在保证与玻璃结合牢固外还具有较高的透光率。2、减反膜表面有光催化功能，具有自洁功能。
附图1为本发明实施例一制备的表面具有光催化功能的自洁减反膜的透光率图 谱，图中纵坐标为透光率，横坐标为入射光波长，单位nm。
具体实施例方式实施例一在干净烧杯中依次加入53mL无水乙醇，3. 2mL去离子水和约0. 04mL浓 盐酸(质量分数为37%)，在磁力搅拌条件下，滴加IOmL正硅酸乙酯，其中乙醇正硅酸乙 脂水盐酸的摩尔比为20 1.0 4.0 0.01，密封搅拌5小时，室温陈化3天，得到溶 胶I。在干净烧杯中依次加入95mL无水乙醇和2.5mL浓氨水(质量分数为28% )，磁力搅 拌，滴加IOmL TEOS溶液，其中硅酸乙脂水乙醇氨水的摩尔比为1 2 37 0. 8， 磁力搅拌6小时，室温陈化5天，78°C回流8小时，得到溶胶II。溶胶II和溶胶I按体积比 为4 1的比例混合，搅拌1小时后，得到酸碱混合氧化硅溶胶，记为溶胶III。在干净烧杯中依次加入64. 5mL无水乙醇，1. 05mL去离子水和2. 85mL盐酸，将 烧杯放磁力搅拌，滴加15ml酞酸丁酯溶液，其中乙醇酞酸丁酯水盐酸的摩尔比为 25 1.0 4.0 0.75 ；上述制得的溶胶放在磁力搅拌器上密封搅拌约4小时，陈化1天。 再用无水乙醇对上述钛溶胶稀释，稀释后乙醇和酞酸丁酯的摩尔比为100 1 即得钛溶胶，记为溶胶IV。把2X10cm的玻璃基片(透光率90%)以先后次序放到10 %的盐酸和10 %的 NaOH溶液中分别浸泡2小时，再用无水乙醇和蒸馏水经超声波充分洗涤，晾干，将处理后 的玻璃基片浸入到溶胶III中10分钟，在自制提拉机上以Scm/min速度提拉1分钟，晾干 后，再将镀制溶胶III的玻璃基片浸入到溶胶IV中，在自制提拉机上以Scm/min速度提拉 1分钟，晾干，烘箱中120°C热固化1小时，在放至马弗炉中以10°C/min升温速率升温到到 500°C，保温2小时，自然冷却到室温，得到表面具有光催化功能的自洁减反膜玻璃。减反膜玻璃在400 SOOnm的透光率如附图1所示，其透光率在可见光波段可以 达到96%以上。减反膜光催化性能的评价在自制的光催化反应器内进行，以80mL 5mg/L, PH为3的甲基橙溶液为光催化的目标降解物。光源采用20W紫外杀菌灯(λ _ = 253. 7nm)， 薄膜距灯管约10cm，最后由722型分光光度计测定光催化降解前后甲基橙溶液在λ = 505nm下的吸光度变化来评价观催化效果，结果显示，经4小时反应，甲基橙降解60%左右。附图1为本发明实施例一制备的表面具有光催化功能的自洁减反膜的透光率图 谱(纵坐标为透光率，横坐标为入射光波长，单位nm)；实施例二 将实例1中的溶胶II和溶胶I按体积比为3 1的比例混合，搅拌1 小时后，得到酸碱混合氧化硅溶胶，记为溶胶V。在干净烧杯中依次加入64. 5mL无水乙醇， 1. 05mL去离子水和2. 85mL盐酸，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌边搅拌边滴加15ml酞酸丁 酯溶液，其中乙醇酞酸丁酯水盐酸的摩尔比为25 1. 0 4. 0 0. 75 ；上述制得的 溶胶放在磁力搅拌器上密封搅拌约4小时，陈化1天。再用无水乙醇对上述钛溶胶稀释，稀 释后乙醇和酞酸丁酯的摩尔比为150 1，即得钛溶胶，记为溶胶VI。把2X10cm的玻璃基片(透光率90%)以先后次序放到10 %的盐酸和10 %的 NaOH溶液中浸泡2小时，再用无水乙醇和蒸馏水经超声波充分洗涤，晾干，将处理后的玻璃 基片浸入到溶胶V中10分钟，在自制提拉机上以5cm/min速度提拉1分钟，晾干后，再将镀 制溶胶V的玻璃基片浸入到溶胶VI中，在自制提拉机上以5cm/min速度提拉1分钟，晾干， 烘箱中120热固化1小时，在放至马弗炉中以10°C /min升温速率升温到到500°C，保温2 小时，自然冷却到室温，得到表面具有光催化功能的自洁减反膜玻璃。减反膜玻璃透光率在可见光波段可以达到96%以上。减反膜光催化性能的评价 在自制的光催化反应器内进行，以80mL 5mg/L, pH为3的甲基橙溶液为光催化的目标降解 物。光源采用20W紫外杀菌灯(λ _ = 253. 7nm)，薄膜距灯管约10cm，最后由722型分光 光度计测定光催化降解前后甲基橙溶液在λ = 505nm下的吸光度变化来评价观催化效果， 结果显示，经4小时反应，甲基橙降解55%左右。
权利要求
一种表面具有光催化功能的自洁减反膜制备方法，其特征在于按照下述步骤进行以正硅酸乙脂为原料，无水乙醇为溶剂，盐酸作为酸催化剂水解得到酸催化硅溶胶，其中所述无水乙醇、正硅酸乙脂、水和盐酸的摩尔比为10 25∶1.0∶1 5∶0.01，水解3 5天即成酸催化溶胶；以正硅酸乙脂为原料，无水乙醇为溶剂，氨水催化得到碱催化溶胶，其中所述无水乙醇、正硅酸乙脂、水和氨水的摩尔比为25 45∶1∶1 5∶0.8，水解3 5即成碱催化溶胶，将上述酸催化溶胶和碱催化溶胶按体积比3∶1 4∶1混合，在透光率为90％的玻璃表面提拉镀制一层减反膜；其中提拉速度是5 8mm/min，以钛酸丁脂为原料，无水乙醇为溶剂，盐酸为催化剂，水解得到钛溶胶，其中所述无水乙醇、钛酸丁脂、水和盐酸的摩尔比为15 30∶1.0∶1 3∶0.75，水解1天后得到钛溶胶，用无水乙醇稀释4 5倍后，提拉法在镀制减反膜表面再镀制一层上述条件制备的钛溶胶，提拉速度是5 8mm/min，120℃干燥2小时，经500℃煅烧2小时后，得到透光率达96％以上，表面具有光催化功能的玻璃减反膜。
全文摘要
本发明公开了一种表面具有光催化功能的自洁减反膜制备方法，涉及太阳能光催化领域。该方法以酸催化和碱催化正硅酸乙脂得到的二氧化硅溶胶按一定比例混合，提拉法在洁净的玻璃玻璃表面先镀制一层减反膜，再利用提拉法在上述减反膜上镀制一层由钛酸正丁酯水解制备的氧化钛溶胶，120℃固化2小时后，再经500℃热处理2小时后，得到透光率达96％以上，表面具有光催化功能的自洁减反膜。本发明玻璃表面的减反膜在保证与玻璃结合牢固外还具有较高的透光率。且减反膜表面有光催化功能，具有自洁功能。
文档编号C03C17/34GK101935168SQ20101026233
公开日2011年1月5日 申请日期2010年8月25日 优先权日2010年8月25日
发明者余科, 刘小华, 王健伍, 王红宁, 钟璟, 陈若愚 申请人:常州大学;常州龙腾太阳能热电设备有限公司