专利名称：一种纳米复合磁电陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明属于元器件材料领域，涉及一种纳米复合磁电陶瓷的制备方法。
背景技术：
近年来，多铁材料引起了人们的极大兴趣。其中，CoFe2CVBaTiO3复合材料由 于在室温下同时具有铁电性、铁磁性和磁电耦合特性，被认为在信息存储、集成电路、 磁传感器以及自旋电子器件等方面有诱人的应用前景。1972年，铁磁/铁电复合体系中 的磁电耦合特性被首次提出。之后不久，飞利浦实验室的科学家在Fe-Co-Ti-Ba-O五元 溶液中成功的合成了在室温下具有较大磁电效应的C0Fe2OZBaTiO3共晶陶瓷体系。上世 纪90年代，Newnhamd的课题组和俄罗斯的科学家们用普通的固相烧结法制备出了一系 列的磁电陶瓷。虽然固相烧结法制备磁电陶瓷成本较低便于实现，但是随之产生的杂相 和耦合错位使得此方法制备的陶瓷磁电效应较小。近年来，如何用简单便捷低成本的方 法制备具有良好磁电性能的磁电材料已成为重要的研究方向。越来越多的方法被用来制 备CoFe204/BaTi03复合材料，有些工艺制备的磁电材料也具备很好的磁电性能，但是成 本较高工艺复杂不易于重复。目前用等离子放电烧结技术制备C0Fe2OZBaTiO3复合陶瓷 在国内和国外的文献中均没有记载。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种工艺稳定且产品具有良好磁电性能的 CoFe204/BaTi03纳米复合磁电陶瓷的制备方法，本制备方法得到的CoFe204/BaTi03陶瓷 具有较大的介磁电耦合系数。本发明所采用的技术方案是
一种C0Fe2OZBaTiO3纳米复合磁电陶瓷的制备方法，该制备方法包括以下步骤
(1)将20 60wt%的颗粒尺寸为30 50nm的CoFe2O4和40 80wt%的颗粒尺 寸为500 600nm的BaTiO3放入球磨罐球磨得到混合均勻的粉体；
(2)将粉体装入碳磨具中，将磨具放入等离子放电烧结机中，并施加60MPa的压强 将粉体压结；
(3)烧结10分钟升温到600°e，再经过一分钟升温到1000°e，之后5分钟升温到 1050oC,然后保温5分钟，自然冷却到室温，撤销外加压强，取出样品；
(4)将烧结的样品放入马弗炉800°e退火5小时除碳，得到CoFe2CVBaTiO3纳米复 合磁电陶瓷。上述烧结过程采用红外控温。本发明具有以下优点
本发明制备得到的陶瓷无杂相、致密度高且具有大的磁电耦合系数，是一类具有广 阔应用前景的铁电-铁磁-磁电多功能陶瓷材料；本发明的制备方法与传统的固相反应法 相比，陶瓷的烧结成相温度降低了约200°C，是一种低温陶瓷烧结工艺，此外，本制备工艺具备操作简单，周期短，成本低廉，环保无毒，无需特殊气氛等特点。
图1为实施例1至实施例5中按不同质量分数比混合的粉体(20%_80%， 30%-70%, 40%-60%, 50%-50%, 60%-40%)所烧结的 CoFe2O4 (C)/BaTiO3 (B)纳米复
合磁电陶瓷样品的XRD图谱；
图2为实施例4中所烧结的CoFe204/BaTi03陶瓷样品扫描电子显微镜照片和X射线 能谱。图3为实施例1至实施例5中按不同质量分数比混合的粉体所烧结的CoFe2O4/ BaTiO3纳米复合磁电陶瓷样品的磁电耦合系数-外加直流磁场(aE_H)曲线图。图4为为实施例4中所烧结的CoFe204/BaTi03陶瓷样品的磁电效应各向异性 (α Ε- θ )曲线。
具体实施例方式实施例1
利用等离子放电烧结工艺制备C0Fe2OZBaTiO3纳米复合磁电陶瓷。首先将颗粒尺 寸为30 50nm的CoFe2O4和颗粒尺寸为500 600nm的BaTiO3粉体按质量分数比 20%-80%混合，放入球磨罐中球磨24小时使两者均勻混合。称取2g混合粉体填入碳磨 具中，将磨具放入等离子放电烧结机中。对模具施加60MPa的压强将粉体压结。烧结 过程采用红外控温，10分钟升温到600°e，再经过一分钟升温到1000°e，之后5分钟缓慢 的升温到1050 °e，然后保温5分钟，自然冷却到室温，撤销外加压强，取出样品。将烧 结的样品放入马弗炉800°e退火5小时除碳，得到C0Fe2OZBaTiO3纳米复合磁电陶瓷。利用实施例1制备得到CoFe204/BaTi03纳米复合磁电陶瓷的XRD如图1所示， 从图1可以看出陶瓷中除CoFe2O4和BaTiO3的晶相外其他无杂相。将CoFe204/BaTi03 纳米复合磁电陶瓷涂上银胶焊上电极，该样品的磁电耦合效应与外加直流磁场的关系
(α ε-Η)如图3所示。实施例1在图1和图3中表示的曲线为20%。实施例2
利用等离子放电烧结工艺制备C0Fe2OZBaTiO3纳米复合磁电陶瓷。首先将颗粒尺 寸为30 50nm的CoFe2O4和颗粒尺寸为500 600nm的BaTiO3粉体按质量分数比 30%-70%混合，放入球磨罐中球磨24小时使两者均勻混合。称取2g混合粉体填入碳磨 具中，将磨具放入等离子放电烧结机中。对模具施加60MPa的压强将粉体压结。烧结 过程采用红外控温，10分钟升温到600°e，再经过一分钟升温到1000°e，之后5分钟缓慢 的升温到1050 °e，然后保温5分钟，自然冷却到室温，撤销外加压强，取出样品。将烧 结的样品放入马弗炉800°e退火5小时除碳，得到C0Fe2OZBaTiO3纳米复合磁电陶瓷。利用实施例2制备得到CoFe204/BaTi03纳米复合磁电陶瓷的XRD如图1所示， 从图1可以看出陶瓷中除CoFe2O4和BaTiO3的晶相外其他无杂相。将CoFe204/BaTi03 纳米复合磁电陶瓷涂上银胶焊上电极，该样品的磁电耦合效应与外加直流磁场的关系
(α ε-Η)如图3所示。实施例2在图1和图3中表示的曲线为30%。实施例3利用等离子放电烧结工艺制备C0Fe2OZBaTiO3纳米复合磁电陶瓷。首先将颗粒尺 寸为30 50nm的CoFe2O4和颗粒尺寸为500 600nm的BaTiO3粉体按质量分数比 40%-60%混合，放入球磨罐中球磨24小时使两者均勻混合。称取2g混合粉体填入碳磨 具中，将磨具放入等离子放电烧结机中。对模具施加60MPa的压强将粉体压结。烧结 过程采用红外控温，10分钟升温到600°c，再经过一分钟升温到1000°c，之后5分钟缓慢 的升温到1050 °c，然后保温5分钟，自然冷却到室温，撤销外加压强，取出样品。将烧 结的样品放入马弗炉800°c退火5小时除碳，得到C0Fe2O4/BaTiO3纳米复合磁电陶瓷。利用实施例3制备得到CoFe204/BaTi03纳米复合磁电陶瓷的XRD如图1所示， 从图1可以看出陶瓷中除CoFe2O4和BaTiO3的晶相外其他无杂相。将CoFe204/BaTi03 纳米复合磁电陶瓷涂上银胶焊上电极，该样品的磁电耦合效应与外加直流磁场的关系
(α ε-Η)如图3所示。实施例3在图1和图3中表示的曲线为40%。实施例4
利用等离子放电烧结工艺制备C0Fe2O4/BaTiO3纳米复合磁电陶瓷。首先将颗粒尺 寸为30 50nm的CoFe2O4和颗粒尺寸为500 600nm的BaTiO3粉体按质量分数比 50%-50%混合，放入球磨罐中球磨24小时使两者均勻混合。称取2g混合粉体填入碳磨 具中，将磨具放入等离子放电烧结机中。对模具施加60MPa的压强将粉体压结。烧结 过程采用红外控温，10分钟升温到600°c，再经过一分钟升温到1000°c，之后5分钟缓慢 的升温到1050 °c，然后保温5分钟，自然冷却到室温，撤销外加压强，取出样品。将烧 结的样品放入马弗炉800°c退火5小时除碳，得到C0Fe2O4/BaTiO3纳米复合磁电陶瓷。利用实施例4制备得到CoFe204/BaTi03纳米复合磁电陶瓷的XRD如图1所示， 从图1可以看出陶瓷中除CoFe2O4和BaTiO3的晶相外其他无杂相。利用实施例4制备得 到CoFe204/BaTi03纳米复合磁电陶瓷的TEM和EDX如图2所示，从图2可以看出陶瓷 中的CoFe2O4和BaTiO3混合均勻且具有很高的致密度。将CoFe204/BaTi03纳米复合磁 电陶瓷涂上银胶焊上电极，该样品的磁电耦合效应与外加直流磁场的关系(αΕ-Η)及外 加磁场方向的关系(αΕ-θ)如图3和图4所示。实施例4在图1和图3中表示的曲线 为 50%。实施例5
利用等离子放电烧结工艺制备C0Fe2O4/BaTiO3纳米复合磁电陶瓷。首先将颗粒尺 寸为30 50nm的CoFe2O4和颗粒尺寸约为500 600nm的BaTiO3粉体按质量分数比 60%-40%混合，放入球磨罐中球磨24小时使两者均勻混合。称取2g混合粉体填入碳磨 具中，将磨具放入等离子放电烧结机中。对模具施加60MPa的压强将粉体压结。烧结 过程采用红外控温，10分钟升温到600°c，再经过一分钟升温到1000°c，之后5分钟缓慢 的升温到1050 °c，然后保温5分钟，自然冷却到室温，撤销外加压强，取出样品。将烧 结的样品放入马弗炉800°c退火5小时除碳，得到C0Fe2OZBaTiO3纳米复合磁电陶瓷。利用实施例5制备得到CoFe204/BaTi03纳米复合磁电陶瓷的XRD如图1所示， 从图1可以看出陶瓷中除CoFe2O4和BaTiO3的晶相外其他无杂相。将CoFe204/BaTi03 纳米复合磁电陶瓷涂上银胶焊上电极，该样品的磁电耦合效应与外加直流磁场的关系
(α ε-Η)如图3所示。实施例5在图1和图3中表示的曲线为60%。采用以上方法制备的CoFe204/BaTi03纳米复合磁电陶瓷无杂相致密度高且具有大的磁电耦合系数，是一类具有广阔应用前景的铁电-铁磁-磁电多功能陶瓷材料，可用 作电子传感器的部件，海量数据储存部件等。对样品微观结构的表征，采用X射线衍射 仪(XRD)和扫面式电子显微镜(SEM)对其物相及微形貌分析。采用室温磁电耦合系 数测试仪测量样品的磁电耦合性质。图1给出了按不同质量分数比混合的粉体(20%_80%，30%_70%，40%_60%， 50%-50%，60%-40%)所烧结的CoFe204/BaTi03纳米复合磁电陶瓷样品的XRD图谱，
按此方法烧结的陶瓷结晶完好无杂相生成。图2给出了实施例4中的样品的SEM照片和EDX图谱，图2 (a)为样品表面的 背散射电子模式SEM照片，可见烧结之后CoFe2O4和BaTiO3仍然混合均勻SEM照片， 两相之间无相互渗透无杂相生成。图2(b)为样品内部形貌的二次电子模式SEM照片， 可见样品内部颗粒堆积紧密，说明等离子放电烧结的陶瓷样品具有很高的致密度。EDX 图谱验证了样品的成分。图3为按不同质量分数比混合的粉体(20%_80%，30%_70%，40%_60%， 50%-50%，60%-40%)所烧结的CoFe204/BaTi03纳米复合磁电陶瓷样品的磁电耦合效 应与外加直流磁场的关系图。可以看出样品表现出很好的磁电耦合效应，当CoFe2O4和 BaTiO3按1:1的比例混合时，磁电耦合效应达到最大。对于同一个样品αΕ33的值大于 α Ε31,说明磁电耦合效应具有各向异性。图4为实施例4中的样品的磁电耦合效应各向异性图。表明了外加磁场的方向 对磁电耦合效应的影响极为明显，样品磁电效应各向异性的实验数据和理论计算数据极 为吻合。以上数据说明了等离子放电烧结是一种非常适宜的磁电陶瓷制备工艺，可以推 广为磁电陶瓷的制备的普遍方法。最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管 参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本 发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均 应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种C0Fe2OZBaTiO3纳米复合磁电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将20 60wt%的颗粒尺寸为30 50nm的CoFe2O4和40 80wt%的颗粒尺 寸为500 600nm的BaTiO3放入球磨罐球磨得到混合均勻的粉体；(2)将粉体装入碳磨具中，将磨具放入等离子放电烧结机中，并施加60MPa的压强 将粉体压结；(3)烧结10分钟升温到600°e，再经过一分钟升温到1000°e，之后5分钟升温到 1050oC,然后保温5分钟，自然冷却到室温，撤销外加压强，取出样品；(4)将烧结的样品放入马弗炉800°e退火5小时除碳，得到CoFe2CVBaTiO3纳米复 合磁电陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于烧结过程采用红外控温。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中将50wt%的 CoFe2O4和50wt%的BaTiO3放入球磨罐球磨得到混合均勻的粉体。
全文摘要
本发明公开了一种CoFe2O4/BaTiO3纳米复合磁电陶瓷的制备方法，属于电子信息元器件材料领域。本发明利用纳米尺寸的铁酸钴和亚微米尺寸的钛酸钡为原料，利用等离子放电烧结技术制备高致密度的CoFe2O4/BaTiO3复合陶瓷。本发明方法利用等离子放电烧结的低温快速成型特性，烧结的陶瓷在具有高致密度的同时避免了杂相的产生以及两相之间的耦合错位，从而保证了陶瓷具有良好的磁电耦合性能。本发明方法制备得到的陶瓷在信息存储、集成电路、磁传感器以及自旋电子器件等方面有很好的应用前景。
文档编号C04B35/468GK102010191SQ20101052028
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者李楚峰, 柳阳, 熊锐, 石兢, 阮学峰 申请人:武汉大学