专利名称：一种结晶型低熔点封接玻璃及其制备方法
一种结晶型低熔点封接玻璃及其制备方法
技术领域：
本发明涉及玻璃料领域，具体地说，是一种结晶型低熔点封接玻璃及其制备方法。背景技术：
低熔封接玻璃是一种先进的焊接材料，该材料具有较低的熔化温度和封接温度 (< 600°C )，良好的耐热性和化学稳定性，高的机械强度，广泛应用于电真空和微电子技术、激光和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域，实现了玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。应用的产品有阴极射线管显示器、真空荧光显示器、等离子体显示器、真空玻璃、太阳能集热管、激光器、磁性材料磁头和磁性材料薄膜等。由于目前使用的商用封接玻璃中大多数为高铅玻璃，铅对人体和环境的危害极大。欧美、日都制定了电子产品无铅化的强制性实施日期。我国信息产业部也发布了相关规定。因此，无铅无镉等无公害低熔封接玻璃的成功开发将形成产品技术壁垒，其涉及的产业面十分广泛，用量大，对我国家电、精密零部件、3C(计算机、通讯、消费类电子产品)类电子产品等产业具有十分重要的战略意义。近年来，随着微电子技术、电子显示、光电子技术的发展，对封接制品的性能和工艺的要求越来越高，也使封接玻璃产业得到了一定的发展。由于技术保密等原因，很多关于封接玻璃的文献都局限于对封接玻璃体系的结构与性能的研究，其他方面报道较少。此外， 我国在封接玻璃方面的研究与日本、韩国、欧美还有一定的距离，现在除少数几个品种外， 其他都依赖进口。结晶型焊料玻璃是指在封接过程中完全析晶或部分析晶，采用结晶型封接玻璃的优点(1)可以通过调节析出晶相的种类和数量，从而较大幅度地调节膨胀系数和膨胀特性，使之与被封接件的热膨胀系数匹配。(2)晶化后的封接玻璃中，许多致密的微小晶体被薄的玻璃相所包围，一般结晶相膨胀系数低，因而玻璃相受到压应力，结晶相受到张应力， 而通常致密的结晶相的强度高于玻璃相，这样封接层总的强度得到了提高。另外，玻璃相可以起到应力松驰的作用，即使玻璃层中出现微裂纹，但一旦延伸到结晶相界面就被钝化，抑制了微裂纹的发展。从而提高封接强度、抗热震性和化学稳定性。结晶性封接玻璃是含有稳定结晶体的封接材料，人们把结晶性封接玻璃比作热固性材料。这种玻璃在封接后，再加热到较高温度而不软化。为了达到合适的晶体生长和最大的封接强度，初次烧结和固化周期非常重要。结晶性封接玻璃的使用方法是将玻璃粉末制成膏剂状，然后采用与非结晶性封接玻璃相同的方法进行封接。当加热粉末状的结晶性封接玻璃时，它首先熔化成玻璃，此时它的流动性相当好，能够浸润被封的材料，形成很强的结合力，继续加热时，玻璃开始结晶。加热的温度决定其所生成晶体的大小和类型。晶体的大小和类型又决定玻璃的热膨胀系数。因此，不同的加热条件下，封接玻璃的最终热膨胀系数也不同。在规定的温度下，必须有足够的时间，使玻璃充分晶化，否则再加热时，就会因产生应力而造成封接炸裂。封接可以在高于晶化的温度下进行，但此时的封接强度大幅度下降。
美国专利US20020019303提出了一种磷锡锌系统的封接玻璃，封接温度430°C 500°C，但由于含有大量的SnO，需要在还原气氛下生产和封接，不利于产业化应用，而且， SnO成本较贵，因而，这种封接玻璃的应用有很大的局限性。美国专利P5153151公布了一种磷酸盐封接玻璃，转变温度300 340°C，热膨胀系数135 180X10_7°C，该玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接。日立制作所特开平2-267137公布了一种氧化钒(V2O5)系封接玻璃，封接温度小于 4000C，热膨胀系数90 X IO-V0C以下，但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求，同时，还含有剧毒铊的氧化物。
发明内容本发明的目的在于克服现有低熔点封接玻璃的不足，提供一种结晶型低熔点封接玻璃及其制备方法，具有低膨胀系数的特点，适用于硅元件封装式钼封接。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种结晶型低熔点封接玻璃，原料按重量百分比组成为，SiO2* 50 70%，Zn0为 10 30% ,B2O3 为 1 10%，CaO 为 1 8% ,Na2O 为 1 10%，Li2O 为 1 10%，Sb2O3 为 0. 1 ；所述的SiO2优选为55 65%，最佳为59% ；所述的ZnO优选为15 25%，最佳为19% ；所述的B2O3优选为3 7%，最佳为5% ；所述的CaO优选为2 5%，最佳为3% ；所述的Na2O优选为3 8 %，最佳为5.5%;所述的Li2O优选为5 10%，最佳为8% ；所述的Sb2O3优选为0. 3 0. 7%，最佳为0. 5% ；所述的Si02、Ζη0、Β203 的总和为 70% 90% ；所述的Na20、Li20、Sb203 的总和为 10% 17%。本发明所述的各原料均为化学纯级原料，其中Si02、ZnO, Sb2O3均以氧化物引入， B2O3以硼酸引入，CaO、Na2CKLi2O均以碳酸盐的形式引入。本发明的一种结晶型低熔点封接玻璃及其制备方法，包括以下步骤(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；(2)将所称取的原料充分混合；(3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1200°C 1400°C的电炉中， 保温2 7h ；(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)将片状或者颗粒状玻璃一起放入球磨机球磨；(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。本发明的一种结晶型低熔点封接玻璃及其制备方法的积极效果是(1)本发明的耐热性、化稳性好；(2)本发明的封接后的强度大；(3)本发明的电性能优越。
图1实施例2的DSC曲线。
具体实施方式以下提供本发明的一种结晶型低熔点封接玻璃及其制备方法的具体实施方式
。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。本发明采用日本RIGAKU公司的TAS2100型差示分析仪测试玻璃析晶过程中的热效应；用纽扣实验比较玻璃的流散性，称取0. 3g玻璃粉置于76YP-24B粉末压片机的中空圆柱形的压模中，施加30MPa的压力，压成药片状，然后置于光洁的玻璃基板上，于电炉中按预定的封接温度保温30min，观察其流散性；同时对封接玻璃在大气和保护气氛中与金属封接进行了对比。图1为实施例2的玻璃样品的DSC曲线图，图中，以第一个吸热谷起点a表示固态玻璃的转变温度，c点所对应的温度称为玻璃结晶的起始温度，在该温度下，玻璃成核的同时开始析晶，随着温度的升高晶体逐渐增多，而玻璃相不断减少，放热峰d所对应的温度称为结晶峰顶温度，该温度表示晶化速率达到最大的温度，由图1可看出，该组封接玻璃的差示曲线图与其它玻璃有很大差别，吸热谷与放热峰之间没有一个明显的平台，且之间的间距很小，是典型封接玻璃的差示曲线图。封接时必须保证玻璃焊料熔化并具有良好的流动性，才能充分与被封接材料浸润接触，其次封接后，焊料有良好的耐热性，即在到达耐热极限前，不提前软化。低熔封接在熔融状态下，必须对被熔封的材质封接有良好的润湿性，一般以玻璃液滴的浸润角大小来衡量，但对于结晶型玻璃焊料而言，其在封接加热过程中因结晶过快使之过早“冻结”而失去流动性，所以以流散性来衡量，它是玻璃焊料与其它材料封接的一项极为重要的常规测试指标。温度是玻璃-金属封接中最关键的参数之一。封接温度过高，封接件容易受损，导致封接件质量降低；封接温度过低，封接材料难以进行有效充分封接。对于封接来说，其最大的特性在于它有较低的软化点，封接温度相应低。实施例1一、原料组成按重量百分比为SiO2 为 59 %，ZnO 为 19 %，B2O3 为 5 %，CaO 为 3 %，Na2O % 5. 5%, Li2O 为 8%，Sb2O3 为 0. 5%。二、制备方法(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；(2)将所称取的原料充分混合；(3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1300°C的电炉中，保温4h ；(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)将片状或者颗粒状玻璃一起放入球磨机球磨；
(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。三、性能测试封接温度彡600°C流散性1.48/600°C封接强度>5耐水、耐油封接强度不变热冲击无异常现象出现。实施例2一、原料组成按重量百分比为SiO2 为 55%，ZnO 为 21 %，B2O3 为 7%，CaO 为 2%，Na2O % 5. 6%,Li2O % 9%, Sb2O3 为 0. 4%。二、制备方法(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；(2)将所称取的原料充分混合；(3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1250°C的电炉中，保温6h ；(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)将片状或者颗粒状玻璃一起放入球磨机球磨；(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。三、性能测试封接温度彡600°C流散性1.45/600°C封接强度>5耐水、耐油封接强度不变热冲击无异常现象出现。实施例3一、原料组成按重量百分比为SiO2 为 61 %，ZnO 为 16%，B2O3 为 4%，CaO 为 3%，Na2O % 6. 3%,Li2O % 9%, Sb2O3 为 0. 7%。二、制备方法(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；(2)将所称取的原料充分混合；(3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1350°C的电炉中，保温5h ；(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)将片状或者颗粒状玻璃一起放入球磨机球磨；(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。三、性能测试封接温度彡600°C流散性0·85/600 0C封接强度>5
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耐水、耐油封接强度不变热冲击无异常现象出现。实施例4一、原料组成按重量百分比为 SiO2 为 66%，ZnO 为 11 %，B2O3 为 5%，CaO 为 3%，Na2O % 5. 4%,Li2O % 9%, Sb2O3 为 0. 6%。二、制备方法(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；(2)将所称取的原料充分混合；(3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1400°C的电炉中，保温4h ；(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)将片状或者颗粒状玻璃一起放入球磨机球磨；(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。三、性能测试封接温度<600°C流散性0·71/600°C封接强度>5耐水、耐油封接强度不变热冲击无异常现象出现。最后所应说明的是以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种结晶型低熔点封接玻璃，其特征在于，原料按重量百分比组成为，SiO2* 50 70%, ZnO 为 10 30%，B2O3 为 1 10%，CaO 为 1 8%，Na2O 为 1 10%，Li2O 为 1 10%, Sb2O3 为 0. 1 1%。
2.如权利要求1所述的一种结晶型低熔点封接玻璃，其特征在于，所述的Si02为55 65%，所述的ZnO为15 25%。
3.如权利要求2所述的一种结晶型低熔点封接玻璃，其特征在于，所述的SiO2为59%， 所述的ZnO为19%。
4.如权利要求1所述的一种结晶型低熔点封接玻璃，其特征在于，所述的B2O3为3 7%，所述的CaO为2 5%。
5.如权利要求4所述的一种结晶型低熔点封接玻璃，其特征在于，所述的B2O3为5%， 所述的CaO为3%。
6.如权利要求1所述的一种结晶型低熔点封接玻璃，其特征在于，所述的Na2O为3 8%，所述的Li2OS 5 10%，所述的Sb2O3为0. 3 0. 7%。
7.如权利要求6所述的一种结晶型低熔点封接玻璃，其特征在于，所述的Na2O为 5. 5%，所述的Li2O为8%，所述的Sb2O3为0. 5%。
8.如权利要求1所述的一种结晶型低熔点封接玻璃，其特征在于，所述的Si02、ZnO, B2O3的总和为70% 90%。
9.如权利要求1所述的一种结晶型低熔点封接玻璃，其特征在于，所述的Na20、Li2O, Sb2O3的总和为10% 17%。
10.一种结晶型低熔点封接玻璃的制备方法，其特征在于，包括如下步骤(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；(2)将所称取的原料充分混合；(3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1200°C 1400°C的电炉中，保温 2 7h ；(4)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中淬冷；(5)将片状或者颗粒状玻璃一起放入球磨机球磨；(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。
全文摘要
本发明涉及一种结晶型低熔点封接玻璃及其制备方法，原料按重量百分比组成为，SiO2为50～70％，ZnO为10～30％，B2O3为1～10％，CaO为1～8％，Na2O为1～10％，Li2O为1～10％，Sb2O3为0.1～1％；制备方法包括称量、混合、熔制、压片/淬冷、球磨、包装；本发明的优点耐热性、化稳性好；封接后的强度大；电性能优越；具有低膨胀系数的特点，适用于硅元件封装式钼封接。
文档编号C03C8/24GK102452794SQ20101052153
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者刘立起, 李胜春, 武荣丽, 郑庆云 申请人:郑庆云