专利名称：一种抗还原陶瓷介质材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗还原陶瓷介质材料及其制备方法。
技术背景
多层陶瓷电容器(MLCC)是指将金属电极层和陶瓷材料介质层交替叠合在一起， 经高温烧结成一致密体，再烧制端部外电极形成。适合在空气气氛中进行烧结的MLCC，都 是以贵金属钯或钯银合金做内电极；并且所用的陶瓷介质材料中大多都含有铅、镉等有害 金属元素。由于钯、银的价格较高，使得多层陶瓷电容器的材料成本居高不下。面对日趋激 烈的市场竞争，众多MLCC生产厂家都在寻求各种办法降低生产成本；另外随着人们对环保 的越来越重视，国际上已有相关的法令禁止铅、镉等有害金属元素的使用领域，对于常用的 MLCC产品，更是被要求无铅化。面对这种局势，用廉价金属镍或镍合金替代贵金属作为内 电极的想法被提出并很快得到证实是可行的，更重要的是这种替代能使MLCC的材料成本 得到大幅度的下降；但另一方面，用镍或镍合金作为内电极的MLCC，如果在空气中烧结会 引起内电极氧化，所以必须要在还原气氛中进行烧结。而在还原气氛中烧结，传统的匹配贵 金属的陶瓷介质材料会发生还原，造成MLCC的绝缘电阻下降、损耗角正切值上升等电性能 劣化现象，因此，选用镍或镍合金作为内电极时，要求所用的陶瓷介质材料必须具有抗还原 性，以保证相应的MLCC产品在还原气氛中烧结后具有优良的介电性能。
对于具有EIA标准X7R温度特性的一类陶瓷介质材料，通常是以BaTiO3为基进 行掺杂改性获得。所谓X7R，是指以25°C时的电容量为基准，在_55°C +125°C的温度 范围内，电容量变化率不超过士 15%的范围。在国内进行的相关研究中，如中国专利CN 101333105A、CN1626475A, CN1604245A、CN1594217A 等公开了用液相法制备的 BaTiO3 进行 研究获得具有X7R特性的抗还原陶瓷介质材料。采用液相法制备钛酸钡的工艺较复杂，且 要经过高温煅烧才能得到完全的四方相结构，能耗比固相法高。发明内容
本发明的目的，是要提供一种抗还原陶瓷介质材料及其制备方法，它采用固相法 合成单一的化合物BahMgxIVySiyO3作为主晶相成分；所提供的陶瓷介质材料具有良好的 分散性、均勻性及工艺稳定性；用于制备多层陶瓷电容器时，能与镍或镍合金内电极匹配良 好，在还原气氛中烧结，实现细晶化，晶粒生长均勻，瓷体致密，缺陷少，具有优良的介电性 能。
本发明是这样实现的，所述一种抗还原陶瓷介质材料，其特征在于由主晶相 成分及改性添加剂组成；以固相法合成的BivxM^iTi1ISiyO3 (其中0. 03≤χ≤0. 15， 0. 02 ≤ y ≤ 0. 10)作为主晶相成分，主晶相成分在介质材料的配方组成中所占的摩尔份数 为 93 98 mol% ；改性添加剂选自 CaO、SrO J2O3、ZrO2、Eu2O3、MnO2、SiO2、Al2O3、SiO 中的三 种或三种以上；改性添加剂中的各种氧化物在所述介质材料中所占的摩尔份数为，CaO占 0. 2 3 mol%、SrO 占 0 2 mol%, Y2O3 占 0 2 mol%,，ZrO2 占 0 1 mol%, Eu2O3 占 0 Imo 1%, MnO2 占 0. 1 0. 8 mol%, SiO2 占 0 3 mol%, Al2O3 占 0 2 mol%, ZnO 占 0 3 mol% ；改性添加剂在介质材料的配方组成中所占的摩尔份数为2 7 md%。
本发明所述一种抗还原陶瓷介质材料的制备方法，其特征是所述主晶相成分 Ba^^gJii^Si^ (其中 0. 03 彡 χ 彡 0. 15，0. 02 ^ y ^ 0. 10)的获得，是把 BaC03、Mg0、Si& 和TW2置于球磨机中，按重量比为物料去离子水=1 (1. 0 2. 0)的比例加入去离子 水进行湿法球磨混合均勻，然后用喷雾干燥塔或其它干燥设备进行干燥，在空气气氛炉中 1050°C 1200°C的温度范围煅烧1. 5 6小时合成；与上述的改性添加剂一起，按配方组 成的摩尔比称重，置于超细磨机中，按重量比为物料去离子水=1 :(0. 9 1.8)的比例加 入去离子水进行湿法球磨，然后把球磨好的物料进行干燥，获得本发明的抗还原陶瓷介质 材料。
本发明所述抗还原陶瓷介质材料具有至少2500以上的介电常数；匹配镍或镍合 金内电极；适合在还原气氛中1200°C 1280°C的温度范围进行烧结，以便制成多层陶瓷电 容器。
本发明的有益效果是，所制备的陶瓷介质材料具有良好的分散性、均勻性及工艺 稳定性；用于制备多层陶瓷电容器时，能与镍或镍合金内电极匹配良好，在还原气氛中烧 结；制成的多层陶瓷电容器具有优良的介电性能，且降低生产成本。
具体实施方式
本发明所述一种抗还原陶瓷介质材料，由主晶相成分及改性添加剂组成；以固相 法合成的BivxM^iTihSiyO3 (0. 03 ^ χ ^ 0. 15，0. 02 ^ y ^ 0. 10)作为主晶相成分，主晶相 成分在介质材料的配方组成中所占的摩尔份数为93 98 mol% ；改性添加剂选自Ca0、Sr0、 Y2O3、ZrO2、Eu2O3、MnO2、SiO2、A1203、ZnO中的三种或三种以上；改性添加剂中的各种氧化物在 所述介质材料中所占的摩尔份数为，CaO占0. 2 3 mol%, SrO占0 2 mol%, Y2O3占0 2 mol%,，ZrO2 占 0 1 mol%, Eu2O3 占 0 Imo 1%, MnO2 占 0. 1 0. 8 mol%, SiO2 占 0 3 mol%，Al2O3占0 2 mol%, ZnO占0 3 mol% ；改性添加剂在介质材料的配方组成中所占 的摩尔份数为2 7 moW。
本发明所述一种抗还原陶瓷介质材料的制备方法，所述主晶相成分 Ba^^gJii^Si^ (0. 03 彡 χ 彡 0. 15,0. 02 ^ y ^ 0. 10)的获得，是把 BaC03、MgO、SiO2 和TW2置于球磨机中，按重量比为物料去离子水=1 (1. 0 2. 0)的比例加入去离子 水进行湿法球磨混合均勻，然后用喷雾干燥塔或其它干燥设备进行干燥，在空气气氛炉中 1050°C 1200°C的温度范围煅烧1. 5 6小时合成，得到BE^MKTi^Si^粉末；与上述的 改性添加剂一起，按配方组成的摩尔比称重，置于超细磨机中，按重量比为物料去离子水 =1 (0. 9 1. 8)的比例加入去离子水进行湿法球磨，要求物料混合均勻，并达到一定的颗 粒度，最好是使球磨后的粉体平均颗粒尺寸低于0. 6微米。球磨完毕后用喷雾干燥塔或其 它干燥设备进行干燥，得到本发明的陶瓷介质材料粉末。
本发明的陶瓷介质材料可以在还原气氛中1200°C 1280°C的温度范围实现烧 结，室温介电常数为2500 3500，电容量温度特性达到X7R的要求。
制备多层陶瓷电容器用的陶瓷介质材料的过程如下。实施例
(1)以超细、分析纯的BaC03、MgO、SiO2和TW2为原料，，按表1的组成比例，混合置于球磨机中，加入去离子水，经球磨充分混合均勻后，置于喷雾干燥塔或其它干燥设备中 进行干燥，然后在空气气氛中煅烧合成BahMgxTihSiyO3粉末。
(2)以超细、分析纯的 CaO、SrO, Y2O3> ZrO2, Eu203、MnO2, SiO2, A1203、ZnO 为原料， 按表1的组成比例，混合置于超细磨机中，加入去离子水进行超细粉碎，超细磨的过程中对 浆料的粒度分布进行分析监控，粒度分布达到要求后用喷雾干燥塔或其它干燥设备进行干 燥，最后得到本发明的陶瓷介质材料粉末。
(3)制备电容器试样的过程取上述方法获得的陶瓷介质材料粉末，按比例计算，在100克的粉末中，加入40 60 克的无水乙醇，30 45克的PVB基粘合剂，球磨均勻形成浆料，再经过流延获得厚度为20 微米的陶瓷介质膜片生坯，用镍浆料作为内电极进行叠印、等静压、切割、排胶、烧结、倒角、 上铜或铜合金外部电极后得到多层陶瓷电容器；其中烧结的条件是还原气氛中1200°C 1280°C的温度范围，保温时间是1. 5 6小时。
表1本发明实施例的组成
权利要求
1.一种抗还原陶瓷介质材料，其特征在于由主晶相成分及改性添加剂组成；以固相 法合成的BEthifexTihSiyO3，其中0. 03彡X彡0. 15，0. 02 ^ y ^ 0. 10作为主晶相成分，主 晶相成分在介质材料的配方组成中所占的摩尔份数为93 98 mol% ；改性添加剂选自Ca0、Sr0J203、Zr02、Eu203、Mn02、Si02、Al203、ai0中的三种或三种以上； 改性添加剂中的各种氧化物在所述介质材料中所占的摩尔份数为CaO占0. 2 3 mol%, SrO 占 0 2 mol%, Y2O3 占 0 2 mol%,，ZrO2 占 0 1 mol%, Eu2O3 占 0 Imo 1%, MnO2 占 0. 1 0. 8 mol%, SiO2 占 0 3 mol%, Al2O3 占 0 2 mol%, ZnO 占 0 3 mol% ；改性添加 剂在介质材料的配方组成中所占的摩尔份数为2 7 md%。
2.一种抗还原陶瓷介质材料的制备方法，其特征是所述主晶相成分 BahifeJihSi^，其中 0. 03 彡 χ 彡 0. 15，0. 02 ^ y ^ 0. 10 的获得，是把 BaC03、Mg0、Si& 和 TiO2置于球磨机中，按重量比为物料去离子水=1 :1. 0 2. 0的比例加入去离子水进行湿 法球磨混合均勻，然后用喷雾干燥塔或其它干燥设备进行干燥，在空气气氛炉中1050°C 1200°C的温度范围煅烧1. 5 6小时合成；与权利要求1中的改性添加剂一起，按配方组成 的摩尔比称重，置于超细磨机中，按重量比为物料去离子水=1 :0. 9 1.8的比例加入去 离子水进行湿法球磨；然后把球磨好的物料进行干燥，获得本发明的抗还原陶瓷介质材料。
3.根据权利要求2所述一种抗还原陶瓷介质材料的制备方法，其特征是所述抗还原 陶瓷介质材料具有至少2500以上的介电常数；匹配镍或镍合金内电极；适合在还原气氛中 1200°C 1280°C的温度范围进行烧结，以便制成多层陶瓷电容器。
全文摘要
本发明所述一种抗还原陶瓷介质材料及其制备方法，采用固相反应法合成的Ba1-xMgxTi1-ySiyO3(0.03≤x≤0.15，0.02≤y≤0.10)为主晶相材料，主晶相成分在介质材料的配方组成中所占的摩尔份数为93～98mol%；加入改性添加剂，改性添加剂选自CaO、SrO、Y2O3、ZrO2、Eu2O3、MnO2、SiO2、Al2O3、ZnO中的三种或三种以上；改性添加剂在介质材料的配方组成中所占的摩尔份数为2～7mol%；经湿法球磨、干燥，从而获得一种能够以镍或镍合金作为内电极，适合在还原气氛中烧结的具有X7R温度特性的陶瓷介质材料。该材料不含重金属元素，符合电子行业的环保要求，具有均匀性好、工艺性能稳定的特点。
文档编号C04B35/468GK102030526SQ20101053886
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月11日 优先权日2010年11月11日
发明者张军志, 李太坤, 林康, 邹海雄 申请人:厦门松元电子有限公司