SiO₂基多孔复合块体材料的制备方法

专利名称：SiO₂基多孔复合块体材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及S^2基多孔材料的制备方法。
技术背景
以SiA为主要成分的多孔材料具有低密度、高孔隙率、低热导率及低介电常数等 性能，被广泛应用于保温隔热材料、建筑物隔热窗等国防、航空航天和民用领域。现有的制 备SW2基多孔材料的方法是以水玻璃或正硅酸乙酯单体为基础原料，添加无机填料，经过 溶胶-凝胶反应，再经过超临界干燥得到多孔材料，而超临界干燥使制备成本增加、危险性 大，同时制备的材料多为粉末形态的，难以成型为块体。另外以有机硅为原料通过热裂解制 备的多孔材料，有机硅受热裂解过程中失去有机基团产生大量气体，伴有失重和密度增大， 导致体积收缩，引起产物结构破坏，热稳定性下降。发明内容
本发明是为了解决现有的SiA基多孔材料的方法的成本高、成型困难及热稳定性 差的问题，而提供SiA基多孔复合块体材料的制备方法。
本发明的SiO2基多孔复合块体材料的制备方法按以下步骤进行一、以乙醇为溶 剂，配制质量浓度为15 % 50 %的甲基硅树脂溶液，再将添加剂加入到甲基硅树脂溶液 中，超声处理15min 25min ；其中的添加剂为SiO2粉末、TiO2粉末、SiC粉末、Si3N4粉末、 ZrO2粉末或玻璃晶须，添加剂的质量为甲基硅树脂质量的3% 50% ；二、以水为溶剂，分别 配制摩尔浓度为0. 5mol/L 2. 5mol/L的氨水溶液和摩尔浓度为0. 5mol/L 2. 5mol/L的 氟化铵溶液，再按氨水溶液与氟化铵溶液的体积比为9 1 1将氨水溶液与氟化铵溶液 混合，得到碱性混合溶液；三、在搅拌条件下，将经步骤二得到的碱性混合溶液滴加到经步 骤一得到的添加无机粉末的甲基硅树脂溶液中，然后在室温下搅拌5min lOmin，接着将 反应容器密闭，放在温度为20°C 40°C的条件下静置IOmin IOOmin后，升温至50°C 70°C并保持24h 72h，得到湿凝胶，其中甲基硅树脂溶液与碱性混合溶液的质量比为2 5 1 ；四、将经步骤三得到的湿凝胶用有机溶剂交换3 6次，其中的有机溶剂为乙醇和/ 或正己烷；五、将经步骤四处理的湿凝胶在温度为30°C 45°C的条件下干燥96h 160h， 再在温度为58°C 62°C的条件下干燥4h 10h，再在温度为78°C 82°C的条件下干燥 2h 他，最后在温度为98°C 102°C的条件下干燥池 他，得无机填料掺杂的有机硅多 孔材料；六、将无机填料掺杂的有机硅多孔材料放在烧结炉中，在氮气气氛或空气气氛中， 先以3°C /min 5°C /min的速度升温至200°C 250°C并保温30min 60min，再以3°C / min 5°C /min的速度升温至400°C 600°C并保温60min 180min，得到SW2基多孔复 合块体材料。
本发明利用有机高分子先驱体易成型的优异特点，通过在有机硅树脂中加入增强 粉末，如Si02、TiO2, SiC、Si3N4, ZrO2等填料粉末或玻璃晶须，利用有机硅的凝胶化反应，预 先形成纳米孔，同时将增强材料均勻分散在有机硅多孔材料的网络中起到增强作用，进一步利用先驱体转化，通过有机硅中有机基团的热裂解转化得到低密度纳米孔材料。有机硅 树脂以Si-O-Si键为主链，具有优异的耐热性能，有机基团受热氧化后，可生成更加稳定的 Si-O-Si键，在有机硅高聚物表面生成了无机的Si-O-Si键的稳定保护层，减轻了对高聚物 内部的影响；同时以有机硅为基体并引入增强材料而制备的多孔材料，增强材料在热处理 过程中质量和体积都不发生变化，从而抑制热处理过程中的多孔材料的体积收缩，提高材 料的稳定性，得到了具有良好成型性、孔结构及组分可控的多孔S^2块体材料。本发明制 备的多孔SiA复合块体材料在400°c 600°C的条件下热处理Ih 池后，仍能保持块体 完整。
本发明制备方法简单，且制备过程在常压下进行，不需要昂贵的超临界设备，降低 了成本。本发明制备的SiO2基多孔复合材料可用作热防护材料、耐热透波材料，应用于保 温隔热材料、建筑物隔热窗等国防、航空航天等高科技领域和民用领域。


图1是具体实施方式
十九的傅里叶变换红外光谱图，其中a为具体实施方式
十九 经步骤五制备的无机填料掺杂的有机硅多孔材料的傅里叶变换红外光谱图，b为具体实施 方式十九经步骤六得到的SiO2基多孔复合块体材料的傅里叶变换红外光谱图；图2是具体 实施方式十九制备的S^2基多孔复合块体材料的扫描电镜图。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式的3102基多孔复合块体材料的制备方法按以下步骤 进行一、以乙醇为溶剂，配制质量浓度为15% 50%的甲基硅树脂溶液，再将添加剂加入 到甲基硅树脂溶液中，超声处理15min 25min ；其中的添加剂为SW2粉末、TW2粉末、SiC 粉末、Si3N4粉末、ZiO2粉末或玻璃晶须，添加剂的质量为甲基硅树脂质量的3% 50%;二、 以水为溶剂，分别配制摩尔浓度为0. 5mol/L 2. 5mol/L的氨水溶液和摩尔浓度为0. 5mol/ L 2. 5mol/L的氟化铵溶液，再按氨水溶液与氟化铵溶液的体积比为9 1 1将氨水溶液 与氟化铵溶液混合，得到碱性混合溶液；三、在搅拌条件下，将经步骤二得到的碱性混合溶 液滴加到经步骤一得到的添加无机粉末的甲基硅树脂溶液中，然后在室温下搅拌5min IOmin,接着将反应容器密闭，放在温度为20°C 40°C的条件下静置IOmin IOOmin后，升 温至50°C 70°C并保持24h 72h，得到湿凝胶，其中甲基硅树脂溶液与碱性混合溶液的质 量比为2 5 1 ；四、将经步骤三得到的湿凝胶用有机溶剂交换3 6次，其中的有机溶 剂为乙醇和/或正己烷；五、将经步骤四处理的湿凝胶在温度为30°C 45°C的条件下干燥 96h 160h，再在温度为58°C 62°C的条件下干燥4h 10h，再在温度为78°C 82°C的 条件下干燥 他，最后在温度为98°C 102°C的条件下干燥池 他，得无机填料掺杂 的有机硅多孔材料；六、将无机填料掺杂的有机硅多孔材料放在烧结炉中，在氮气气氛或空 气气氛中，先以3°C /min 5°C /min的速度升温至200°C 250°C并保温30min 60min， 再以3°C /min 5°C /min的速度升温至400°C 600°C并保温60min 180min，得到SW2 基多孔复合块体材料。
本实施方式利用有机高分子先驱体易成型的优异特点，通过在有机硅树脂中加入 增强粉末，如Si02、Ti02、SiC、Si3N4、Zr02等填料粉末或玻璃晶须，利用有机硅的凝胶化反应，预先形成纳米孔，同时将增强材料均勻分散在有机硅多孔材料的网络中起到增强作用，进 一步利用先驱体转化法，通过有机硅中有机基团的热裂解转化得到低密度纳米孔材料。有 机硅树脂以Si-O-Si键为主链，具有优异的耐热性能，有机基团受热氧化后，可生成更加稳 定的Si-O-Si键，在有机硅高聚物表面生成了无机的Si-O-Si键的稳定保护层，减轻了对高 聚物内部的影响；同时以有机硅为基体并引入增强材料而制备的多孔材料，增强材料在热 处理过程中质量和体积都不发生变化，从而抑制热处理过程中的多孔材料的体积收缩，提 高材料的稳定性，得到了具有良好成型性、孔结构及组分可控的多孔S^2基块体材料。本 实施方式制备的多孔SiA块体材料在400°c 600°C的条件下热处理Ih 池后，仍能保 持块体完整，700 0C的条件下热处理Ih 池后，块体才出现细微裂纹，热稳定性良好。
本实施方式制备方法简单，且制备过程在常压下进行，不需要昂贵的超临界设备， 降低了成本。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中甲基硅树脂 的浓度为17% 45% (质量)，超声处理时间为16min 23min。其它与具体实施方式
一 相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中甲基硅树脂 的浓度为25% (质量)，超声处理时间为20min。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中添 加剂的质量为有机硅树脂的5% 45%。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至三之一不同的是步骤一中添 加剂的质量为有机硅树脂的15%。其它与具体实施方式
一至三之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中氨 水的摩尔浓度为1. Omol/L 2. Omol/L，氟化铵溶液的摩尔浓度为1. Omol/L 2. Omo 1/L, 氨水溶液与氟化铵溶液的体积比为2 8 1。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二中氨 水的摩尔浓度为1. 5mol/L，氟化铵溶液的摩尔浓度为1. 5mol/L，氨水溶液与氟化铵溶液的 体积比为5 1。其它与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中将 经步骤二得到的碱性混合溶液滴加到经步骤一得到的添加无机粉末的甲基硅树脂溶液中， 在室温下搅拌6min 9min，接着将反应容器密闭，放在温度为23°C 37°C的条件下静置 20min 90min，然后升温至53°C 68°C并保持30h 65h，得到湿凝胶。其它与具体实施 方式一至七之一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至七之一不同的是步骤三中将 经步骤二得到的碱性混合溶液滴加到经步骤一得到的添加无机粉末的甲基硅树脂溶液中， 在室温下搅拌8min，接着将反应容器密闭，放在温度为30°C的条件下静置50min，然后升温 至60°C并保持45h，得到湿凝胶。其它与具体实施方式
一至七之一相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤三中甲 基硅树脂溶液与碱性混合溶液的质量比为2. 5 4. 5 1。其它与具体实施方式
一至九之 一相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至九之一不同的是步骤三中甲基硅树脂溶液与碱性混合溶液的质量比为3. 5 1。其它与具体实施方式
一至九之一相同。
具体实施方式
十二 本实施方式与具体实施方式
一至十一之一不同的是步骤四 中湿凝胶用有机溶剂交换4 5次。其它与具体实施方式
一至十一之一相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二之一不同的是步骤五 中湿凝胶在温度为32°C 42°C的条件下干燥IOOh 150h，再在温度为59°C 61°C的条件 下干燥5h 9h，再在温度为79°C 81°C的条件下干燥2. 5h 5. 5h，最后在温度为99°C 101°C的条件下干燥池 几。其它与具体实施方式
一至十二之一相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十二之一不同的是步骤五 中湿凝胶在温度为38°C的条件下干燥130h，再在温度为60°C的条件下干燥7h，再在温度 为80°C的条件下干燥4h，最后在温度为100°C的条件下干燥证。其它与具体实施方式
一至 十二之一相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十四之一不同的是步骤 六中烧结炉先以3. 50C /min 4. 5°C /min的速度升温至210°C 240°C并保温:35min 55min，再以 3. 5°C /min 4. 5°C /min 的速度升温至 410°C 490°C并保温 70min 160min。 其它与具体实施方式
一至十四之一相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一至十四之一不同的是步骤六 中烧结炉先以4°C /min的速度升温至230°C并保温45min，再以4°C /min的速度升温至 450°C并保温120min。其它与具体实施方式
一至十四之一相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一至十六之一不同的是步骤一 中SiA粉末和TiA粉末的粒径为80nm 150nm，SiC粉末、Si3N4粉末和^O2粉末的粒径 为IOOnm 200nm，玻璃晶须的直径为1 μ m 2 μ m，玻璃晶须的长度为30 μ m 50 μ m。其 它与具体实施方式
一至十六之一相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一至十六之一不同的是步骤一 中SiA粉末和TiA粉末的粒径为IOOnm 120nm，SiC粉末、Si3N4粉末和^O2粉末的粒径 为140nm 180nm，玻璃晶须的直径为1. 2 μ m 1. 8 μ m，玻璃晶须的长度为35 μ m 45 μ m。 其它与具体实施方式
一至十六之一相同。
具体实施方式
十九本实施方式的SiO2基多孔复合块体材料的制备方法按以下步 骤进行一、以乙醇为溶剂，配制质量浓度为30 %的甲基硅树脂溶液，再将SiO2粉末加入到 甲基硅树脂溶液中，超声处理20min ；其中SW2粉末的质量为甲基硅树脂质量的20% ；二、 以水为溶剂，分别配制摩尔浓度为1. 5mol/L的氨水溶液和摩尔浓度为1. 5mol/L的氟化铵 溶液，再按氨水溶液与氟化铵溶液的体积比为4 1将氨水溶液与氟化铵溶液混合，得到碱 性混合溶液；三、在搅拌条件下，将经步骤二得到的碱性混合溶液滴加到经步骤一得到的添 加无机粉末的甲基硅树脂溶液中，然后在室温下搅拌6min，接着将反应容器密闭，放在温度 为30°C的条件下静置60min后，升温至60°C并保持48h，得到湿凝胶，其中甲基硅树脂溶液 与碱性混合溶液的质量比为3 1 ；四、将经步骤三得到的湿凝胶用有机溶剂交换5次，其 中的有机溶剂为乙醇和正己烷；五、将经步骤四处理的湿凝胶在温度为40°C的条件下干燥 100h，再在温度为60°C的条件下干燥几，再在温度为80°C的条件下干燥他，最后在温度为 100°C的条件下干燥几，得无机填料掺杂的有机硅多孔材料；六、将无机填料掺杂的有机硅 多孔材料放在烧结炉中，在氮气气氛中，先以5V /min的速度升温至230°C并保温50min，再以5°C /min的速度升温至480°C并保温120min，得到SW2基多孔复合块体材料。
本实施方式步骤一中的SiA粉末的粒径为IOOnm 120nm。
本实施方式的步骤四中的交换是将湿凝胶浸没于乙醇中，在温度为35°C的条件 下密闭放置1 后，倒掉乙醇废液，再重复用乙醇交换2次，然后再将湿凝胶浸没于正己烷 中，在温度为35°C的条件下密闭放置IMi后，倒掉正己烷废液，再重复用正己烷交换1次，完 成交换过程。
同时做对比实验，制备不加添加剂的SiO2基多孔材料，其制备按以下步骤进行 一、以乙醇为溶剂，配制质量浓度为30%的甲基硅树脂溶液，超声处理20min ；二、以水为溶 剂，分别配制摩尔浓度为1. 5mol/L的氨水溶液和摩尔浓度为1. 5mol/L的氟化铵溶液，再 按氨水溶液与氟化铵溶液的体积比为4 1将氨水溶液与氟化铵溶液混合，得到碱性混合 溶液；三、在搅拌条件下，将经步骤二得到的碱性混合溶液滴加到经步骤一得到的甲基硅 树脂溶液中，然后在室温下搅拌6min，接着将反应容器密闭，放在温度为30°C的条件下静 置60min后，升温至60°C并保持48h，得到湿凝胶，其中甲基硅树脂溶液与碱性混合溶液的 质量比为3 1 ；四、将经步骤三得到的湿凝胶用有机溶剂交换5次，其中的有机溶剂为乙 醇和正己烷；五、将经步骤四处理的湿凝胶在温度为40°C的条件下干燥100h，再在温度为 600C的条件下干燥几，再在温度为80°C的条件下干燥他，最后在温度为100°C的条件下干 燥A，得无机填料掺杂的有机硅多孔材料；六、将有机硅多孔材料放在烧结炉中，在氮气气 氛中，先以5°C /min的速度升温至230°C并保温50min，再以5°C /min的速度升温至480°C 并保温120min，得到不加添加剂的SiO2基多孔材料；其中步骤四中的交换过程如下将湿 凝胶浸没于乙醇中，在温度为35°C的条件下密闭放置1 后，倒掉乙醇废液，再重复用乙醇 交换2次，然后再将湿凝胶浸没于正己烷中，在温度为35°C的条件下密闭放置1 后，倒掉 正己烷废液，再重复用正己烷交换1次，完成交换过程。
本实施方式得到的SW2基多孔复合块体材料的密度为0. ^g/cm3。
将本实施方式制备的SiO2基多孔复合块体材料在600°C的条件下热处理120min 后，仍然保持完好的块体结构，与未热处理前相比的收缩率为4%，而对比实验制备的不加 添加剂的SiO2基多孔材料在同样的条件下热处理后碎裂为粉末，所以本实施方式制备的 SiO2基多孔复合块体材料具有较好的热稳定性。
本实施方式的材料的傅里叶变换红外光谱图如图1所示，其中a为本实施方式 经步骤五制备的无机填料掺杂的有机硅多孔材料的傅里叶变换红外光谱图，b为本实施方 式经步骤六得到的SiO2基多孔复合块体材料的傅里叶变换红外光谱图，通过对比可以看 出，有机基团的特征峰如^SOcnr1及^SOcnr1处的甲基和亚甲基吸收峰经热处理后消失， 在870CHT1和UeOcnT1处对应的Si-C峰也在热处理后消失，说明经过热处理后，样品中的 有机基团发生了热氧化分解反应，红外谱图中仅存在1020CHT1和780CHT1处的吸收，对应着 Si-O-Si键，说明本实施方式得到的S^2基多孔复合块体材料主要由Si-O-Si键形成的无 机骨架构成。
本实施方式制备的S^2基多孔复合块体材料的扫描电镜照片如图2所示，从图2 中可观察到S^2基多孔复合块体材料存在丰富的孔结构。
本实施方式制备方法简单，且制备过程在常压下进行，不需要昂贵的超临界设备， 降低了成本。
权利要求
1. SiO2基多孔复合块体材料的制备方法，其特征在于SiA基多孔复合块体材料的制备 方法按以下步骤进行一、以乙醇为溶剂，配制质量浓度为15% 50%的甲基硅树脂溶液， 再将添加剂加入到甲基硅树脂溶液中，超声处理15min 25min ；其中的添加剂为SiO2粉 末、TiO2粉末、SiC粉末、Si3N4粉末、ZrO2粉末或玻璃晶须，添加剂的质量为甲基硅树脂质 量的3% 50% ；二、以水为溶剂，分别配制摩尔浓度为0. 5mol/L 2. 5mol/L的氨水溶液 和摩尔浓度为0. 5mol/L 2. 5mol/L的氟化铵溶液，再按氨水溶液与氟化铵溶液的体积比 为9 1 1将氨水溶液与氟化铵溶液混合，得到碱性混合溶液；三、在搅拌条件下，将经 步骤二得到的碱性混合溶液滴加到经步骤一得到的添加无机粉末的甲基硅树脂溶液中，然 后在室温下搅拌5min lOmin，接着将反应容器密闭，放在温度为20°C 40°C的条件下静 置IOmin IOOmin后，升温至50°C 70°C并保持24h 72h，得到湿凝胶，其中甲基硅树 脂溶液与碱性混合溶液的质量比为2 5 1 ；四、将经步骤三得到的湿凝胶用有机溶剂交 换3 6次，其中的有机溶剂为乙醇和/或正己烷；五、将经步骤四处理的湿凝胶在温度为 30°C 45°C的条件下干燥96h 160h，再在温度为58°C 62°C的条件下干燥4h 10h， 再在温度为78°C 82°C的条件下干燥2h 6h，最后在温度为98°C 102°C的条件下干 燥池 》1，得无机填料掺杂的有机硅多孔材料；六、将无机填料掺杂的有机硅多孔材料放 在烧结炉中，在氮气气氛或空气气氛中，先以3°C /min 5°C /min的速度升温至200°C 250°C并保温30min 60min，再以3°C /min 5°C /min的速度升温至400°C 600°C并保 温60min 180min，得到SW2基多孔复合块体材料。
2.根据权利要求1所述的SiO2基多孔复合块体材料的制备方法，其特征在于步骤一中 甲基硅树脂的浓度为17% 45% (质量)，超声处理时间为16min 23min。
3.根据权利要求1或2所述的S^2基多孔复合块体材料的制备方法，其特征在于步骤 一中添加剂的质量为有机硅树脂的5% 45%。
4.根据权利要求1或2所述的S^2基多孔复合块体材料的制备方法，其特征在于步 骤二中氨水的摩尔浓度为1. Omol/L 2. Omo 1/L,氟化铵溶液的摩尔浓度为1. Omol/L 2. Omol/L，氨水溶液与氟化铵溶液的体积比为2 8 1。
5.根据权利要求1或2所述的S^2基多孔复合块体材料的制备方法，其特征在于步骤 三中将经步骤二得到的碱性混合溶液滴加到经步骤一得到的添加无机粉末的甲基硅树脂 溶液中，在室温下搅拌6min 9min，接着将反应容器密闭，放在温度为23°C 37°C的条件 下静置20min 90min，然后升温至53°C 68°C并保持30h 65h，得到湿凝胶。
6.根据权利要求1或2所述的S^2基多孔复合块体材料的制备方法，其特征在于步骤 三中甲基硅树脂溶液与碱性混合溶液的质量比为2. 5 4. 5 1。
7.根据权利要求1或2所述的S^2基多孔复合块体材料的制备方法，其特征在于步骤 四中湿凝胶用有机溶剂交换4 5次。
8.根据权利要求1或2所述的S^2基多孔复合块体材料的制备方法，其特征在于步 骤五中湿凝胶在温度为32°C 42°C的条件下干燥IOOh 150h，再在温度为59°C 61°C 的条件下干燥5h 9h，再在温度为79°C 81 °C的条件下干燥2. 5h 5. 5h，最后在温度为 99°C 101°C的条件下干燥3h 7h。
9.根据权利要求1或2所述的SiO2基多孔复合块体材料的制备方法，其特征在于步 骤六中烧结炉先以3. 50C /min 4. 5°C /min的速度升温至210°C 240°C并保温:35min 55min，再以 3. 5°C /min 4. 5°C /min 的速度升温至 410°C 490°C并保温 70min 160min。
10.根据权利要求1或2所述的S^2基多孔复合块体材料的制备方法，其特征在于步 骤一中SW2粉末和TW2粉末的粒径为80nm 150nm，SiC粉末、Si3N4粉末和^O2粉末的粒 径为IOOnm 200nm，玻璃晶须的直径为1 μ m 2 μ m，玻璃晶须的长度为30 μ m 50 μ m。
全文摘要
SiO2基多孔复合块体材料的制备方法，它涉及SiO2基多孔材料的制备方法，本发明解决了现有的SiO2基多孔材料的制备方法成本高、成型困难及热稳定性差的问题。本方法将添加剂SiO2、TiO2、SiC、Si3N4、ZrO2等填料粉末或玻璃晶须加到甲基硅树脂溶液中，混合均匀，然后滴入氨水与氟化铵的混合溶液，静置后升温至50℃～70℃处理，再将得到的湿凝胶用有机溶剂交换，并逐步升温干燥处理，最后再经热处理，得到SiO2基多孔复合块体材料。本发明的多孔SiO2复合块体材料在400℃～600℃的条件下保持块体完整，制备方法简单，成本低。可用作热防护材料、耐热透波材料应用于国防、航空航天等领域和民用领域。
文档编号C04B28/00GK102030506SQ201010545730
公开日2011年4月27日 申请日期2010年11月16日 优先权日2010年11月16日
发明者刘丽, 姜再兴, 宋建伟, 张春华, 徐慧芳, 高北岭, 黄玉东 申请人:哈尔滨工业大学