专利名称：一种提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法
技术领域：
本发明涉及三元层状陶瓷钛硅碳材料领域，具体为一种提高高温结构陶瓷-钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法。
背景技术：
三元层状陶瓷钛硅碳材料是MAX相陶瓷(M指过渡族金属，A指A主族元素，X指C 或者N元素)家族中的一员。它具有层状结构，同时拥有金属和陶瓷的优点，如低密度、高模量、高强度、高热导率、高电导率、易加工、在1100°C以下良好的抗氧化性和抗热震性能。然而，在1100°C以上力学性能降低与抗氧化性能变差限制了其在高温领域中的广泛应用。制备Ti3SiC2/SiC复合材料，或者在Ti3SiC2表面渗Si或渗Al，或者制备Ti3 (Si0.9A10. D C2固溶体材料在一定程度上提高了 Ti3SiC2的抗氧化性能，但是其高温力学性能没有得到提高。
发明内容
本发明的目的在于提出一种同时提高三元层状陶瓷钛硅碳材料高温力学性能与高温抗氧化性的方法，该方法是通过制备原位反应生成的钛硅碳固溶体材料，来提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性能，从而扩大钛硅碳材料的使用温度范围。本发明的技术方案如下本发明提供了通过制备原位反应生成的钛硅碳固溶体材料来提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性能的方法。其中钛硅碳指三元层状陶瓷Ti3SiC2或者含少量固溶Al的Ti3 (SiAl) C2,钛硅碳固溶体材料指在Ti位置上固溶Nb的(IVxNbx)3SiC2或(TihNbx)3(SiAl)C2固溶体材料(x = 0 0. 1，优选为 X = 0. 05 0. 8)。与Ti3SiCJH比，该类材料高温力学性能与高温抗氧化性得到了显著提高。固溶体材料可使材料在高温强度保持温度提高了 150°c左右；在相同氧化条件下氧化速率常数降低1 2个数量级，所得的氧化层明显变薄，氧化物晶粒度显著减小。所述的钛硅碳固溶体材料，其制备过程如下1)原料组成及成分范围以Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉为合成原料，按化学计量比(即摩尔比)， Ti Nb Si Al C = (3 2. 7) (0 0. 3) (0. 9 0. 98) (0. 02 0. 1) 2， 合成单相(IVxNbx) 3 (SiAl) C2(x = 0 0. 1)固溶体材料；或者，以Ti粉、Nb粉、Si粉和石墨粉为合成原料，按化学计量比(即摩尔比)， Ti Nb Si C = (3 2. 7) (0 0. 3) 1 2，合成单相(TihNbx) 3SiC2 (x = 0 0.1)固溶体材料；2)制备工艺原料经过球磨5 50小时后装入石墨磨具中，以5 20MPa的压力冷压4 6分钟成饼状，再放入热压炉中原位反应/热压致密化。
热压致密化的过程如下在流动惰性气体(如氩气)作为保护气的热压炉中以2 50°C /min的升温速率加热至1400 1600°C原位反应10 60分钟，制备块体材料的热压压力为20 60MPa。本发明中，Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉的粒度为200 400目；采用本发明方法获得的钛硅碳固溶体块体材料尺寸在Φ (25 100)mmX (2 20)mm。本发明的特点是1.本发明技术所用方法简单，即通过原位反应生成的钛硅碳固溶体材料来提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性能。2.本发明选用原料简单，分别是Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉。3.本发明通过原位反应热压烧结与致密化同时进行，获得致密的钛硅碳固溶体块体材料(TihNbx)3SiC2 或(Ti1^xNbx) 3 (SiAl) C2 (x = 0 0. 1)。4.本发明显著地提高了钛硅碳的高温力学性能与高温抗氧化性能。如固溶体材料可使材料的高温强度保持温度提高150°C左右；在1300°C，Ti3(Sia95Alatl5)C2的氧化速率常数为 9. 6X 10_6kg2 · m_4 · s-1，而(Ti0.98Nb0.02)3(Sia95Ala05)C2 的氧化速率常数为 1. 2X l(T7kg2 ·πΓ4 · (0 到 12. 5 小时之间)，7. 7Χ l(T8kg2 ·πΓ4 · (12. 5 到 20 小时之间)。
图1为烧结所得致密块体(Tia98Nbaci2)3(Sia95Alatl5)C2的XRD衍射图谱，右上插图是(Ti0.98Nb0.02)3 (Si0.95Al0.05) C2与相同工艺下烧结出的Ti3(Sia95Alatl5)C2两种材料粉体在 33.5° 34. 5°的峰位比较。图2为(Ti0.98Nb。.。2)3(Si。.95Al。.。5)C2、(Ti。.95Nb。.。5)3(Si。.95Al。.。5)C2%Ti3(Si。.95Al0.05) C2样品的内耗与杨氏模量随温度的变化。图3(a) -图 3(b)为(Tia98Nbatl2) 3 (Sia95Alatl5) C2 和 Ti3 (Sia95Alatl5) C2 在 1000°C 1300°C下氧化动力学曲线，即样品单位面积增重与氧化时间的关系曲线。其中，图3(a)为 (Ti0.98Nb0.02) 3 (Si0.95A10.05) C2 ；图 3 (b)为 Ti3 (Si0.95A10. J C2，右上插图为相应样品单位面积增重的平方与氧化时间的关系曲线。图4 为(Ti0.98Nb0.02)3 (Sia95Al0. JC2 和 Ti3(Sia95Ala05)C2 在(a, e) 1000 V，(b, f) IlOO0C, (C，g) 1200°C, (d，h) 1300°C氧化20小时后的表面形貌扫描电镜照片。图5 为(Ti0.98Nb0.02)3 (Sia95Al0. JC2 和 Ti3(Sia95Ala05)C2 在(a, e) 1000 V，(b， f) IlOO0C, (c，g) 1200°C，(d，h) 1300°C氧化20小时后的截面形貌扫描电镜照片。图6为烧结所得致密块体(Tia97Nbatl3)3(Sia95Alatl5)C2的XRD衍射图谱。图7为烧结所得致密块体(Tia95Nbatl5)3(Sia95Alatl5)C2的XRD衍射图谱。
具体实施例方式下面通过实施例进一步叙述本发明材料。实施例1.选择三元层状陶瓷钛硅碳固溶体材料(Tia98Nbatl2)3(Sia95Alatl5)C2为实验材料，其制备过程如下采用Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉为合成材料，按照其材料化学计量比配置原料粉，将配制好的原料粉放入混料罐中，球磨15小时，然后取出过筛备用；在石墨模具中以5MPa的压力冷压5分钟成饼状后，放入热压炉中反应热压合成。热压合成所采用的工艺是在30MPa压力下，以15°C /min升到预定温度，在1550°C保温60分钟，反应是在以流动 Ar气为保护气下进行的。图1为烧结出致密块体(Ti0.98Nb0.02)3 (Sia95Al0. JC2的XRD衍射图谱，右上插图为(Ti0.98Nb0.02)3 (Sia95Al0. JC2与相同工艺下烧结出的Ti3 (Si
0. 95八1。. 05) 两
种材料粉体在33.5-34.5的峰位比较。从图中可以看出，所制备的块体材料为单相 (Tia98Nbatl2)3(Sia95Alatl5)C2 ；掺杂Nb固溶体材料的峰位向小角度偏移，表明晶格常数增大， Nb掺杂到了 Ti的位置。所得块体材料的密度为4. 497g/cm3，致密度为98. 6%。从烧结致密的大块材料上用线切割切下3 X 15 X 40mm3的块体，用1200#SiC砂纸打磨，然后用抛光膏抛光，最后在酒精中超声清洗，以备做动态杨氏模量测试。所得的块体材料的动态杨氏模量由脉冲激发技术(IET)测试，高温氧化行为由热重分析仪测试。从烧结致密的大块材料上用线切割切下IOX 10 X 2mm3的块体，用1200#SiC砂纸
打磨，然后用抛光膏抛光，最后在酒精中超声清洗后做恒温氧化实验。恒温氧化实验是在热重分析仪(Setsys evolution 24 microbalance SETRAM, Caluire，France)上进行，氧化时样品用钼丝悬挂于炉体恒温区，氧化时以30°C /min升到预定温度，氧化气氛为流动的空气，流量为30mL/min，计算机自动记录氧化过程中样品增重。图2为(Ti0.98Nb。.。2)3(Si。.95Al。.。5)C2、(Ti。.98Nb。.。2)3(Si。.95Al。.。5)C2%Ti3(Si。.95Al0.05) C2样品的内耗与杨氏模量随温度的变化。从图中可以看出，(Tia98Nbatl2)3(Sia95Alatl5)C2内耗峰的出现与高温弹性模量加速衰减的温度要比Ti3(Sia95Alatl5)C2提高了 150°C左右。图3(a)-图(b)为(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05) C2 和 Ti3(Si0 .95AI0.05) C2 在 1000-130(TC下氧化动力学曲线，即样品单位面积增重与氧化时间的关系曲线，右上插图为相应的样品单位面积增重的平方与氧化时间的关系曲线。表1中列出了两种材料在 1000-1300°C范围内的氧化速率常数，并与Ti3SiCJt对比。从图3和表1中可以得出与 Ti3SiC2 和 Ti3(Sia95Ala05)C2 相比，(Ti0.98Nb0.02)3(Si0.95Al0.05)C2 在 1000 1300°C的抗氧化性能有了显著提高，氧化速率常数减小了 1 2个数量级。并且(Tia98Nbatl2)3(Sia95Alatl5) C2在1300°C的氧化速率常数比Ti3SiC2在1100°C的还要低。也就是说，钛硅碳掺杂Nb、Al 的固溶体材料在1300°C以下有很好的抗氧化能力，也就扩大了钛硅碳材料在高温的使用温度范围。表l(Ti0.98Nb0.02) 3(Sia95Al0. JC2 和 Ti3(Sia95Alatl5)C2M料在 1000-1300°C 范围内的氧化速率常数，并与Ti3SiC2的值作对比。
权利要求
1.一种提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法，其特征在于，通过制备原位反应生成的Nb固溶的钛硅碳材料来提高高温力学性能与高温抗氧化性能，其中钛硅碳陶瓷指三元层状陶瓷Ti3SiC2或含固溶Al的Ti3(SiAl)C2, Nb固溶的钛硅碳材料指在Ti位置上固溶Nb。
2.按照权利要求1所述的提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法，其特征在于，在Ti位置上固溶0 IOat. % Nb，从而形成(TipxNbx)3SiC2或(TihNbx) 3 (SiAl) C2固溶体材料，χ = 0 0. 1。
3.按照权利要求2所述的提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法，其特征在于，固溶体材料的制备过程如下1)原料组成及成分范围以Ti粉、Nb粉、Si粉、Al粉和石墨粉为合成原料，按化学计量比，Ti Nb Si Al C =(3 2. 7) (0 0.3) (0.9 0.98) (0.02 0.1) 2，合成单相(TihNbx) 3 (SiAl) C2固溶体材料，χ = 0 0. 1 ；或者，以Ti粉、Nb粉、Si粉和石墨粉为合成原料，按化学计量比，Ti Nb Si C = (3 2. 7) (0 0.3) 1 2，合成单相(TihNbx)3SiC2 固溶体材料，χ = 0 0. 1 ；2)制备工艺原料经过球磨5 50小时后装入石墨磨具中，以5 20MPa的压力冷压4 6分钟成饼状，再放入热压炉中原位反应/热压致密化。
4.按照权利要求3所述的提高钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法，其特征在于，热压致密化的过程如下在流动惰性气体作为保护气的热压炉中，加热至1400 1600°C原位反应10 60分钟，制备块体材料的热压压力为20 60MPa。
5.按照权利要求4所述的原位反应制备钛硅碳固溶体材料的方法，其特征在于热压炉的升温速率为2 50°C /min。
全文摘要
本发明涉及三元层状陶瓷钛硅碳材料领域，具体为一种提高高温结构陶瓷-钛硅碳高温力学性能与高温抗氧化性的方法。通过制备原位反应生成的Nb固溶的钛硅碳材料来提高高温力学性能与高温抗氧化性能，其中钛硅碳陶瓷指三元层状陶瓷Ti3SiC2或含固溶Al的Ti3(SiAl)C2，Nb固溶的钛硅碳材料指在Ti位置上固溶Nb。在Ti位置上固溶0～10at.％Nb，从而形成(Ti1-xNbx)3SiC2或(Ti1-xNbx)3(SiAl)C2固溶体材料，x＝0～0.1。实验结果表明与钛硅碳材料相比，掺杂Nb的钛硅碳固溶体材料高温强度的保持温度提高了150℃左右；该固溶体材料在1000～1300℃氧化动力学遵循抛物线规律，在相同氧化条件下，氧化速率常数降低1～2数量级，从而扩大钛硅碳材料的使用温度范围。
文档编号C04B35/622GK102557643SQ20101057966
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月8日 优先权日2010年12月8日
发明者周延春, 李美栓, 郑莉莉 申请人:中国科学院金属研究所