含CuInS₂纳米颗粒的前体层的硒化的制作方法

专利名称：含CuInS₂纳米颗粒的前体层的硒化的制作方法
技术领域：
本发明概括地涉及用于光电或电子应用的薄膜的制造，且具体涉及含01 或其有关合金的纳米颗粒的纳米晶体前体层的制造和硒化。
背景技术：
CuInSe2薄膜通常使用真空共蒸发制造。然而，由于生产成本高，其限制了大规模制造的应用性。已经报道了沉积前体层并随后硒化以形成活化吸收膜的方法。然而，该方法存在几个与用于硒化的前体层的原料选择有关的缺点。例如，对于基于金属或金属合金的前体层，主要问题是硒化后薄膜的分层。另一具有挑战性的问题是在所有规模缺乏对薄膜的组合物的控制。发明概述尽管已经报道了沉积前体层并随后硒化以形成活化吸收薄膜的方法，但是本领域仍需要基于颗粒的前体层中的替代原料，其根据可克服上述缺点并提供基于溶液沉积方法的优点。本发明一方面在于达到此目标。本发明的实施方案提供了制造CIS和CIGS吸收薄膜的方法，其通过利用含铜铟硫 (CuInS2)纳米颗粒或其与( 和的相关合金(包括例如Cu (In，Ga) S2和Cuh (S，Se)2) 的前体层，然后在含硒气氛下在升高的温度硒化。01 纳米颗粒及其合金的组合物可为化学计量的、富含铜或缺乏铜的、以及富含铟或缺乏铟的，取决于所需薄膜的构成。通过形成01 或其有关合金的纳米颗粒，薄膜的组成将固定在分子水平，这为现有技术尚未实现的特征。另外，薄膜中的容积膨胀度控制通过在整个硒化工艺中用硒替代硫实现，其产生紧密堆积的颗粒(grain)。这将有助于降低最终吸收薄膜中的孔隙率，因此得到更稳定的适合光电应用的光电子和电子性质。在一个实施方案中，本发明提供制造用于光电或电子应用的薄膜的方法。所述方法包括制造纳米晶体前体层，其包括CuhS2、CuIn(Sy, Se1^2, CuGaS2, CuGa(Sy, Se1^2, CudnxGa1J S2和Cu(InxGivx) (Sy, Se1^2纳米颗粒中的一种及其组合，其中O彡χ彡1且 1 < y < O。然后在含硒的气氛中将所述纳米晶体前体层硒化。在另一个实施方案中，本发明提供制造纳米晶体前体层的方法。所述方法包括用纳米晶体墨涂布基片，所述纳米晶体墨包括CuhS2、CuIn (Sy, Se1^2, CuGaS2, CuGa(Sy, Se1^2, Cu (InxGa1^x) S2 和 Cu (InxGa1^x) (Sy，Se1^y) 2 纳米颗粒中的一种及其组合，其中 O彡χ彡1且1彡y彡O。在另一个方面，制造纳米晶体前体层的方法包括用第二墨溶液涂布所述基片，第二墨溶液包括以下至少一种Cu、IrufeuS和Se颗粒及其合金；Cu、IrufeuS和Se的氧化物颗粒及其组合；和Cu、In和( 的硫属元素化物颗粒及其组合，其中所述硫属元素化物包括至少一种S、Se和Te的化合物。所述第二墨溶液可以含有或可以不含有CuhS2、CuIn(Sy, Sei_y)2、CuGaS2, CuGa (Sy, Se1J 2、CudnxGa1J S2 和 CuanxGivx) (Sy, ^1J 2 纳米颗粒中的一种及其组合，其中0彡χ彡1且Ky彡0。本发明的其他目的、特征和优点在考虑以下描述和随附权利要求以及附图后将显而易见。


图la-d为根据本发明多种实施方案例示的薄膜的制造方法的示意图；图2为在钼基片上所合成的(MM2纳米颗粒的粉末X-射线衍射(PXRD)图，其显示了 01 纳米晶体结构的预期峰；图3为在钼基片上铸造后，含01 纳米颗粒的纳米晶体前体层的场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图；图4为用％蒸气在多个温度(尤其在400°C、450°C和500°C )硒化01 前体层后，CIS吸收薄膜的PXRD图；图5为用Se蒸气在500°C将01 前体层硒化30分钟后，CIS吸收薄膜的FE-SEM 图，其显示了硒化后的大、紧密堆积的颗粒；和图6为描述完成的装置的电流对比电压特征图，所述装置显示在AMI. 5光照下 5. 的光电转化效率。相应的附图标记指示遍及多个视图的相应部分。发明详述下文公开的教导的实施方案并非旨在详尽地描述或将教导限制在以下详述中公开的精准形式。相反，选择和公开实施方案是为了本领域的其他技术人员理解和明了本教导的原理和实践。本发明的实施方案提供制造Cdr^e2 (CIS)及其有关合金(包括Cufe^e2、 CudnxGa1JSe2 和 CuanxGivx) (SySe1J2，其中 O 彡 χ 彡 1 且 1 彡 y 彡 0，总称为 CIGS)吸收薄膜的新方法，通过硒化包括01 纳米颗粒或其有关合金(例如CdnS2、CuIn (Sy, Se1^2, CuGaS2, CuGa (Sy, Se1J 2、CudnxGa1J S2 和 01(1 ^) (Sy, Se1J2)纳米晶体前体层达成。此处所用的术语"01 及其有关合金纳米颗粒”包括CuhS^Cu^^Sp Se1^2, CuGaS2, CuGa(Sy, Se1^y)Cu(InxGa1J S2^CudnxGa1J (Sy, Se1J2 的纳米颗粒及其组合，其中 O彡χ彡1且1彡y彡O。纳米颗粒为离散的实体(discrete entities)，其大小为大约Inm至高达大约 IOOOnm或更大，优选小于大约100且更优选在大约15nm附近的范围内。由于更小的颗粒将得到更紧密堆积的纳米颗粒膜，因此所述纳米晶体前体层可仅包括01 纳米颗粒(图 la)，或可包括01 纳米颗粒和CIGS材料类型的其他颗粒的混合物(图lb-d)。图la_d 描述了根据本发明的教导制造吸收薄膜的多种方法。在图la-d的各个实施方案中，制造并硒化纳米晶体前体层以形成CIS吸收薄膜，纳米晶体前体层含01 和/或其有关合金的纳米颗粒。参考图la，例示了根据本发明的教导制造吸收薄膜的方法。所述方法包括制造纳米晶体前体层10。在该实施方案中，所述纳米晶体前体层10仅包含沉积在所选基片14上的01 纳米颗粒12。在所需基片14上形成含有01 纳米颗粒12的纳米晶体前体层 10后，随后在一个或多个步骤工艺中，在含硒(Se)气氛下在升高的温度下进行后续处理， 将所述纳米晶体前体层10转化为CIS吸收薄膜18。该硒化步骤通过箭头16表示。在硒化步骤16之前，CuInS2纳米晶体前体层10可在多种气氛(例如惰性、还原性和氧化性气氛)下退火，以除去可能存在于前体层10中的有机表面活性剂。优选地，所述纳米晶体前体层10在含％气氛中在大约350°C至大约650°C的温度范围硒化一段时间，以将01 纳米颗粒转化为CIS吸收薄膜18。在该实施方案中，硒化步骤16中的％源可为 H2Se, Se蒸气、Se片、或有机金属的％前体或其组合。纳米晶体前体层10硒化16后，CIS吸收薄膜18典型地生成紧密堆积的大颗粒。 所得的CIS薄膜18具有合适的光电子和电子性质，且可进一步加工成为功能性光电装置或其他非-太阳能相关应用。在该实施方案中(其中仅01 纳米颗粒12用作所述前体层 10)，薄膜18的组成(特别是Cu h的比例)固定在01 纳米颗粒12的化学计量范围内。图lb、lc和Id例示本发明的其他实施方案，其具有与图Ia中相似的描述且其中相似成分分别通过将相似附图标记增加100、200和300表示。在图Ib描述的方法中，所述纳米晶体前体层110为01 纳米颗粒112与Cu、In, Ga, S、Se及其合金或其组合的颗粒 120的混合物。在图Ic的方法中，所述纳米晶体前体层210为01 纳米颗粒212与Cu、 In、Ga、S和％或其组合的氧化物颗粒222的混合物。在图Id的方法中，所述纳米晶体前体层310为01 纳米颗粒312与CuJn和fei或其组合的硫属元素化物颗粒324的混合物，其中硫属元素化物涉及含S、Se和Te的化合物。在图lb-d中，当与颗粒120、222、324的其他来源混合时，所述01 纳米颗粒 112、212、312作为在纳米尺度的组成控制的缓冲，用于形成一定质量吸收薄膜118、218、 318。所述颗粒的其他来源可包括Cu、In、(ia、Se、S及其合金或其组合的颗粒120(图lb)； Cu、In、Ga、Se和S或其组合的颗粒222 (图Ic)；或Cu、In和fei或其组合的硫属元素化物颗粒324(图Id)，其中硫属元素化物是指S、Se和Te的化合物。另外，在各个图lb-d中，所述的01 112、212、312的纳米颗粒可部分或全部被 ( 和k的合金(例如Cu(In，Ga) S2和Cu(In，Ga) (S，Se)2)替代。在其中01 纳米颗粒112、212、312与其他来源的颗粒120、222、3M组合的实施方案中，称量其他来源的颗粒 120、222、3M的量，以保持最终Cu h比例在最终相应的合金组合物的优选化学计量范围内。另外，在所述复合物中，所述纳米颗粒的化学计量可为适度地富含铜或缺乏铜、富含铟或缺乏铟、富含镓或缺乏镓，以及富含硫属元素化物或缺乏硫属元素化物。在本发明的另一方面，提供了制造含有01 和/或其有关合金的纳米颗粒12、 112、212、312的纳米晶体前体层10,110,210,310的方法。在一个实施方案中，制造所述纳米晶体前体层10、110、210、310包括用含有01 和/或其有关合金的纳米颗粒12、112、 212、312的纳米晶体墨溶液涂布所述基片14、114、214、314。所述纳米晶体墨溶液可仅包括 CuInS2纳米颗粒12，以形成例如图Ia的纳米晶体前体层10。或者，所述纳米晶体墨溶液可包括01 纳米颗粒112、212、312与CIGS材料类型的其他颗粒(分别包括例如颗粒120、 氧化物颗粒222和金属硫属元素化物颗粒324)的混合物，分别如上述的图lb-d所述。但是，纳米晶体墨溶液的优选成分为01 纳米颗粒12、112、212、312，同时包括无定形、晶体和/或其组合。所述纳米晶体前体层10、110、210、310可使用多种方法，通过沉积一层或多层多个厚度的含有Cuhh纳米颗粒12、112、212、312的墨溶液制得。所述纳米颗粒前体层110、 210,310也可通过沉积含有01 纳米颗粒112、212、312的墨溶液和不含有01 纳米颗粒的墨溶液的交替层制得。如上所提供，在所需基片14、114、214、314上制造纳米晶体前体层10、110、210、310后，随后将所述纳米晶体前体层10、110、210、310在含硒的气氛在升高的温度硒化，用于形成相应的CIS吸收薄膜18、118、218、318。硒化步骤116、216、316中的硒源可为&Se、Se蒸气、Se片、有机％前体、与纳米晶体前体层110、210、310混合的％ 颗粒、伴有纳米晶体前体层110、210、310的％交替层或在纳米晶体前体层110、210、310上的含％涂层。在本发明的另一方面中，所述01 纳米晶体墨可与另一墨溶液结合使用，所述另一墨溶液可包括CIGS材料类型的颗粒的其他来源，且其可包含或可不包含01 纳米颗粒。所述不同的墨溶液可以以一层或多种厚度的多层，以同时或与交替层的一些组合，用于涂布所述基片114、214、314。所述其他墨溶液可包括I-III-VI族的金属、金属氧化物、金属硒化物的颗粒或其组合，含有或不含有CuIr^2纳米颗粒(包括例如，包括Cu、In、Ga、S、 %及其合金或其组合的颗粒的墨溶液)。在另一个实施方案中，所述其他墨溶液可包括Cu、 In、Ga、S和％或其组合的氧化物颗粒。此外，所述其他墨溶液可包括Cu、In和( 或其组合的硫属元素化物颗粒，其中硫属元素化物是指含有S、Se和Te的化合物。在本发明的多种实施方案中，所述01 纳米颗粒或其混合物，能悬浮于有机或无机溶剂中，加入多种配体和表面活性剂以助于颗粒悬浮。所述01 纳米颗粒使用多种本领域已知的基于固体或溶液的合成技术形成。例如，所述01 纳米颗粒可使用金属前体在适合的溶剂中合成。将用于该工艺的前体可包括多种金属卤化物、金属盐、有机金属前体、金属单质、硫属元素单质，以及硫属元素化合物。适合溶剂的实例为多种烷烃、烯烃及其衍生物，例如胺、膦、氧化磷、硫醇、羧酸和磷酸。本发明的教导应不受01 纳米颗粒来源的限制。相反，本发明为制造CIS吸收薄膜的关键组分01 纳米颗粒的应用。
实施例在一个实施例中，所述01 纳米颗粒通过将溶于油胺(oleylamine)的硫注射进入含CuCl和InCl3作为金属源的热油胺溶液合成。所有操作使用标准无空气技术，利用 khlenk技术或手套箱进行。根据实验操作原理，将大约12ml油胺、大约1. 5mmol (0. 149g) 的CuCl的油胺溶液和大约1. 5mmol (0. 331g)的InCl3加入至大约IOOml的连接至Schlenk 技术装置的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶中的内容物加热至大约130°C，并通过反复的抽真空和用惰性气体回充的循环用氩气冲洗三次，然后在大约130°C脱气大约30分钟。接着，将反应混合物的温度升至大约225°C，并将大约3ml的1摩尔的硫的油胺溶液迅速注射至反应混合物中。注射后将温度保持在大约225°C达大约30分钟，将混合物冷却至大约60°C并加入非极性溶剂(即，甲苯、己烷)以分散颗粒。可以加入易混溶的反溶剂(S卩，乙醇)以絮凝颗粒。然后通过以大约10000RPM离心大约10分钟收集颗粒。然后将深色的沉淀再次分散在非极性溶剂(例如己烷和甲苯)中，以形成稳定的墨溶液。相似地，01 与(^和义的合金的纳米晶体墨溶液可通过用( 或％前体部分或全部替换h和S前体而合成。
图2显示在钼涂布的基片上液滴涂布后，纳米晶体墨的PXRD图。在观.04、32. 56、 46. 6和55. 28的峰可以指示01 晶体结构的(112)、(200)、(204)和(312)反射。使用 Scherrer方程计算了 01 纳米颗粒的大小，为大约25nm。不同的大小的纳米晶体可通过改变反应条件获得。所述01 纳米颗粒典型地具有以下平均粒度大约Inm至大约IOOnm 或更大，优选小于大约IOOnm且更优选在大约15nm附近的范围。通过再次分散01 纳米颗粒于非极性溶剂中形成的01 纳米晶体墨可直接用于涂布基片，以形成纳米晶体前体薄膜，或者经过一个或多个多种厚度的涂层。尽管 01 在甲苯中形成了稳定的溶液，但是可以向溶液中加入其它有机或无机物质(例如表面活性剂、稳定剂、溶剂、流平剂(leveling agent)和脱氧剂)，因为它们所关注的目的在本发明的范围内并且不应视为本发明教导的限制。一旦形成了稳定的墨溶液，则可使用多种技术用纳米晶体墨涂布基片，例如喷涂、喷墨印刷、丝网涂布和在该实施方案范围内的其它技术。在该实施例中，液滴涂布(drop casting)用于涂布基片，其中通过直接滴加所需量的墨溶液至所述基片上并允许溶剂蒸发获得薄膜。图3显示根据本发明一个实施例涂布在钼基片上的01 纳米晶体前体层的 FE-SEM图。其显示使用本文所公开的方法可获得几微米数量级的01 纳米颗粒层。由于01 纳米颗粒的尺寸小，所述01 纳米颗粒堆积成为非常密集的层。相似地，CuInS2 与( 和％的合金的纳米晶体墨溶液可用于部分或全部替代所述01 纳米晶体墨，以制造所述纳米晶体前体层。图4显示在多个温度，特别在大约400°C、450°C和500°C硒化01 纳米颗粒前体层后，CIS吸收薄膜的PXRD图。所述峰根据Cuh(SyAeiI)2的黄铜矿结构进行指示。如图所示，所述衍射峰因为硒化温度升高而系统地左移，表明更大程度的％掺入01 基体中。图5显示在大约500°C硒化01 纳米颗粒前体大约30分钟后，CIS吸收薄膜的 FE-SEM截面图。由FE-SEM图，显示硒化后，01 纳米晶体生成大颗粒，其为薄膜厚度的长度大小，以及最高效CIS和CIGS太阳能电池的形态学特征。本发明的硒化的CIS吸收薄膜为活化吸收层，且可进一步制造为功能性光电装置。例如，通过化学浴沉积的硫化镉层可沉积在CIS吸收薄之上，然后通过溅射内在的氧化锌和掺入锡的氧化铟层和顶部接触栅得到完成的装置中。图6显示使用在大约450°C硒化大约30分钟的CIS吸收薄膜制造的装置的一个实施例的电流-电压测量。在图6中测试的装置显示光电转化率为大约5. 1%。根据本发明的教导制造的吸收薄膜不限于光电应用， 并可用于其它非太阳能相关的电子装置中。虽然在上文中已经公开了体现本发明的原理的示例性实施方案，但是本发明不限于公开的实施方案。相反，本申请覆盖使用本发明基本原则的任何变化、用途或改变。另外， 本申请覆盖那些背离本发明、但是通过本发明所在领域的已知或常规实践得到的且落入随附权利要求书的限制范围内的技术方案。
权利要求
1.制造用于光电或电子应用的薄膜的方法，所述方法包括制造纳米晶体前体层，其包括 CuhS2、CuIn(Sy, Sei_y)2、CuGaS2, CuGa(Sy, Se1J2、 CudnxGa1J S2和Cu(InxGivx) (Sy, Se1^2纳米颗粒中的一种及其组合，其中0彡χ彡1且 1彡y彡0 ；禾口在含硒(Se)气氛中硒化所述纳米晶体前体层。
2.权利要求1的方法，其中所述纳米晶体前体层还包括以下的一种Cu、In、Ga、S和k颗粒及其合金；Cu、In、Ga、S和Se的氧化物颗粒及其组合；和金属硫属元素化物颗粒，其中所述金属包括Cu、In和( 中的一种及其组合，且其中所述硫属元素化物包括S、Se和Te中的一种的化合物。
3.权利要求1的方法，其中制造所述纳米晶体前体层包括用纳米晶体墨涂布基片， 所述纳米晶体墨包括 CuhS2、CuIn (Sy, Se1^2, CuGaS2, CuGa (Sy, Se1^2, Cu QnxGivx) & 和 CudnxGa1J (Sy, ^vy)2纳米颗粒中的一种及其组合，其中0彡χ彡1且1彡y彡0。
4.权利要求3的方法，其中用纳米晶体墨涂布所述基片包括以下的一种将纳米晶体墨喷涂、喷墨印刷、丝网涂布和液滴涂布在所述基片的表面。
5.权利要求3的方法，其中制造所述纳米晶体前体层还包括用第二墨溶液涂布所述基片，其包括以下的一种Cu、In、Ga、S和k颗粒及其合金；Cu、In、Ga、S和Se的氧化物颗粒及其组合；和Cu.In和( 的硫属元素化物颗粒及其组合，其中所述硫属元素化物包括Sje和Te中的一种的化合物。
6.权利要求5的方法，其中用所述纳米晶体墨和所述第二墨溶液涂布所述基片包括在基片上沉积所述纳米晶体墨和所述第二墨溶液的交替层。
7.权利要求5的方法，其中所述第二墨溶液还包括CuhS2、CuIn(Sy, Se1^2, CuGaS2, CuGa (Sy，Se1^2Xu (InxGa1^x) S2 和 Cu (InxGa1J (Sy，Se1^y) 2 纳米颗粒中的一种及其组合，其中 0彡χ彡1且1彡y彡0。
8.权利要求1的方法，其中制造所述纳米晶体前体层包括在基片上沉积第一墨溶液和第二墨溶液的交替层，其中第一和第二墨溶液中仅有一种包括CuhS2、CuIn (Sy, Se1^2, CuGaS2,CuGa (Sy, Se1^y) ^CudnxGa1J S2 和 01(1 ^) (Sy, ^1J 2 纳米颗粒中的一种及其组合，其中O彡χ彡1且1彡y彡O。
9.权利要求1的方法，其中在含％气氛中的％源包括HjeAe蒸气、％片、有机金属 %前体、混合纳米晶体前体层的％颗粒、伴随纳米晶体前体层的义交替层以及在纳米晶体前体层上的含％涂层中的一种。
10.权利要求1的方法，其中硒化过程中的温度为大约350°C至大约600°C。
11.权利要求1的方法，其中用于形成纳米晶体前体层的纳米颗粒的平均粒度为大约 Inm至大约lOOnm。
12.制造纳米晶体前体层的方法，所述方法包括用纳米晶体墨涂布基片，所述纳米晶体墨包括(MnS2、CuIn (Sy，Se1^2, CuGaS2, CuGa (Sy，Se1^2Xu (InxGa1^x) S2 和 Cu (InxGa1J (Sy，Se1^y) 2 纳米颗粒中的一种及其组合，其中0≤χ≤1且1≤y≤0。
13.权利要求12的方法，还包括用第二墨溶液涂布所述基片，第二墨溶液包括以下的一种Cu、In、Ga、S和k颗粒及其合金；Cu、In、Ga、S和％的氧化物颗粒及其组合；和Cu.In和( 的硫属元素化物颗粒及其组合，其中所述硫属元素化物包括Sje和Te中的一种的化合物。
14.权利要求13的方法，其中用所述纳米晶体墨和所述第二墨溶液涂布所述基片包括在所述基片上沉积所述纳米晶体墨和所述第二墨溶液的交替层。
15.权利要求13的方法，其中所述第二墨溶液还包括Cu^^yCuh(Sy jei_y)2、CU&1&、 CuGa (Sy，Se1^2Xu (InxGa1^x) S2 和 Cu (InxGa1J (Sy，Se1^y) 2 纳米颗粒中的一种及其组合，其中 0彡χ彡1且1彡y彡0。
全文摘要
本发明提供制造用于光电或电子应用的薄膜的方法。所述方法包括制造纳米晶体前体层以及在含硒的气氛中硒化纳米晶体前体层。所述纳米晶体前体层包括CuInS2、CuIn(Sy，Se1-y)2、CuGaS2、CuGa(Sy，Se1-y)2、Cu(InxGa1-x)S2和Cu(InxGa1-x)(Sy，Se1-y)2纳米颗粒中的一种及其组合，其中0≤x≤1且1≤y≤0。
文档编号C03B1/00GK102361830SQ201080012871
公开日2012年2月22日 申请日期2010年1月21日 优先权日2009年1月21日
发明者H.希尔豪斯, Q.郭, R.阿格拉沃尔 申请人:珀杜研究基金会