专利名称：用于生产经涂覆和降低反射的板的方法
用于生产经涂覆和降低反射的板的方法本发明涉及一种用于生产经涂覆和降低反射的板的方法，使用本发明的方法所生产的板和它的用途。除了在许多情况中所期望的尽可能高的光学透明度，许多板还具有强的光反射性。当光到达具有不同折射率的介质的界面时，部分的入射光被反射。取决于光源、波长和入射角，该反射可以是显著的。例如，日光在建筑物或者在前面行驶的汽车上的反射会使其它的交通参与者目眩。光反射在光电学中也是不期望的，因为它降低了光电池表面上的光量和降低了太阳能电池的效率。原则上，许多方法用于降低板的反射。板反射率的降低在许多情况中基于在玻璃表面上产生多孔的结构化层。这种多孔的结构化层可以通过用适当的酸或者碱蚀刻来产生。多孔SiO2层可以例如在溶胶-凝胶方法中将SiO2沉积到玻璃表面上来产生。蚀刻和沉积两种方法的组合也是可能的。该降低反射的性能对于具有光学透明的导电涂层，例如透明的导电性氧化物 (TC0，透明导电氧化物)的板也是重要的。通过减少散射的光，这些层的绝对透射率可以进一步提高。但是，玻璃表面上的该多孔的结构化层经常需要另外的、经适配的加工步骤。事先蚀刻的板的表面结构在许多情况中改变了该光学透明的导电层的淀积。在该光学透明的导电涂层的淀积过程中的加工条件的这种适配和任选的改变使得该经涂覆的板的生产更
曰虫印贝。US2486431A公开了一种产生弱反射玻璃表面的方法。该玻璃表面是用H2SiF6溶液来蚀刻的。取决于蚀刻过程的持续时间，该玻璃表面以不同的程度被蚀刻，并且因此设定和改变表面的光学性能。DE822714B公开了一种在玻璃物体表面上生产降低反射的膜的方法。为此，将该玻璃物体浸入到KSiF6和胶体溶解的SiA溶液中。取决于F—和SiA浓度，该板表面被蚀刻 (侵蚀)和/或构建。EP1056136B1公开了一种用于太阳能电池的基材，其包括至少一个玻璃板，第一和第二底涂膜，和导电膜。该第一底涂膜至少包含金属氧化物，例如氧化锡，氧化钛，氧化铟或
者氧化锌。US2008/0314442A1公开了一种透明的基材，具有由至少两个层组成的光学透明电极。该第一透明的导电层包含未掺杂的金属氧化物，例如氧化锡。相反，该第二透明的导电层包含掺杂的金属氧化物。US2008/0308146A1公开了一种光伏物体，具有在纹理化的玻璃基材上的前电极。 该玻璃基材的纹理化是在施加前电极之前，通过在570°C -750°C的机械辊或者通过用酸蚀刻来进行。该前电极然后使用热解方法来施加。本发明的目标是提供一种生产经涂覆和降低反射的板的方法，其使得不取决于板的现有或者随后的纹理化，能够用光学透明的导电涂层涂覆所述的板。本发明的目标是根据独立权利要求1，13和15的本发明的光学透明的板，一种生产它的方法和它的用途来实现的。优选的实施方案存在于从属权利要求。
该生产经涂覆的、降低反射的板的方法包括在第一步骤中，将光学透明的导电层施加到玻璃基材表面的至少一个部分区域上。这种光学透明的导电层优选具有对于 300nm-1300nm波长的光来说大于75%，优选大于80% (根据DIN-EN410 1998的能量透射率) 的平均透射率。在第二步骤中，抗反射层是在玻璃基材的未涂覆的表面上，通过将酸和/或碱的溶液施加到玻璃基材表面上来产生。该酸和/或碱的溶液被施加到玻璃基材表面上，优选还施加到具有光学透明的导电层的玻璃基材表面上。优选对该酸和/或碱的溶液进行选择，以使得该玻璃表面被蚀刻，但是同时该光学透明的导电层不受该酸和/或碱的溶液的腐蚀。金属氧化物特别取决于它们的氧化还原电势，具有足够的耐酸碱稳定性。在形成相应的钝化表面的金属层的情况下，也可以利用这一性能。该抗反射层优选是如下来产生的将包含光学透明的导电层的玻璃基材完全浸入到酸和/或碱的溶液中。在本发明上下文中，“完全”还包括保持装置在玻璃基材上任选的未处理的接触点。备选地，该抗反射层还可以通过将酸和/或碱的溶液喷涂到具有光学透明的导电层的玻璃基材上来产生。施加到该玻璃基材表面上的酸和/或碱包含优选包括HF，H2SiF6, (SiO2)m^nH2O, HCl，H2SO4, H3PO4, HNO3, CF3COOH, CCl3COOH, HC00H, CH3COOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2 禾口 / 或它们的混合物。施加到该玻璃基材表面上的酸和/或碱特别优选包含HF和/或&SiF6。特别良好的结果是用这些酸在浸涂方法中获得的。该光学透明的导电层是优选通过CVD (化学气相沉积)，CLD (化学液相沉积)， PVD(物理气相沉积)和/或它们的组合施加到玻璃基材上。该光学透明的导电层特别优选是通过下面的方法施加到玻璃基材上的喷涂法，热解法，溅射，磁控管溅射，溶胶凝胶方法，离子束方法，电子束方法，气相沉积和/或它们的组合。该光学透明的导电层在抗反射层产生之后优选具有<20欧姆/方块，特别优选<15 欧姆/方块和最优选<10欧姆/方块的表面电阻。该光学透明的导电层在抗反射层产生之后优选具有<20%，优选<10%，特别优选
<5%的雾度。该光学透明的导电层在抗反射层产生之后具有3nm-50nm，优选5nm-20nm的R. M. S 粗糙度(Rautiefe)。该R. M. S粗糙度(平方根)描述了粗糙度的均方值。该R. M. S粗糙度优选是用AFM(原子力显微镜)显微镜来测量的。该光学透明的导电层优选以下面的层厚度施加到玻璃基材上10nm-1500nm，特别优选 400nm-800nm。该光学透明的导电层优选通过施加锡掺杂的氧化铟(ITO)，铝掺杂的氧化锌 (AZO)，氟掺杂的氧化锡(FTO, SnO2 :F)，锑掺杂的氧化锡(ΑΤΟ, SnO2 :Sb)，银，金，锡，钨，铜， 硅，碳纳米管，和/或光学透明的导电聚合物，和/或它们的混合物来产生。该光学透明的导电聚合物优选包括聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，聚苯乙烯磺酸盐， 聚(4，4- 二辛基-环戊二噻吩)，碘，2，3- 二氯-5，6- 二氰基-1，4-苯醌，其混合物和/或共聚物。该玻璃基材优选具有在300nm-1300nm波长范围>80%，优选>90%的平均透射率。
该抗反射层优选在300nm-1300nm波长范围的平均透射率>80%，优选>90%。该抗反射层优选以下面的层厚度来产生10nm-1000nm，特别优选50nm-200nm。在这个层厚度范围内获得了好的结果。该玻璃基材优选包含平板玻璃(浮法玻璃)，石英玻璃，硼硅酸盐玻璃，钠钙玻璃和/或它们的混合物。用这些玻璃获得了良好的结果。该玻璃基材优选包含0. 001重量％-0. 05重量％的作为Fii2O3的!^e (III)和/或 0. 0005重量%-0· 005重量%的作为FeO的Fe (II)。这些Fe (III)和Fe (II)浓度是特别有利的。优选将覆层施加到该光学透明的导电层上。该覆层可以包括耐刮擦层例如 Si3N4，和/或耐酸和/或碱的聚合物例如环氧树脂，蚀刻油漆(Atzlack)和/或抗蚀剂 (Atzgrund)。该玻璃基材优选在抗反射层产生后加预应力(vorgesparmt)。该加预应力优选如 DE102009025788 Al所述来完成。将板加热到500°C _800°C的温度。加热该板后，快速冷却 (急冷，例如通过冷空气喷射)该加热的经蚀刻板。在这个方法中，该板的表面比中心区冷却得更快，这样在玻璃中形成应力。该应力提高了稳定性和玻璃的强度。加热和快速冷却一起构成了本发明方法的加预应力方法。 本发明另外涉及一种光学透明的玻璃板，其具有导电层和抗反射层。该玻璃板包含在玻璃基材表面的至少一个部分区域上的至少一个光学透明的导电层，和在该玻璃基材未涂覆表面上的抗反射层。该抗反射层的最小光反射率是0.5%-7%，优选1%-5%。光反射率是在波长300nm-1300nm和反射角1° -40°测量的。该光学透明的玻璃板具有上述性能。 最小光反射率小于7%和光反射角小于40°使得具有高的光透射率。本发明进一步涉及通过本发明方法得到的光学透明的玻璃板，其具有导电层和抗反射层。本发明进一步涉及具有导电层和抗反射层的光学透明的玻璃板用于光电学中，优选用于太阳能电池，显示屏，汽车窗玻璃和/或建筑窗玻璃中的用途。下面，本发明参考附图和工作实施例以及对比例来详细解释。本发明的一种工作实施例表示在附图中，并且在下面详细描述。该图中
图1是根据本发明的光学透明的玻璃板的横截面图，具有抗反射层(1)，玻璃基材O) 和光学透明的导电层(3)，和
图2是根据本发明方法的一种优选的实施方案的流程图。图1表示了具有施加于其上的导电层(3)和抗反射层⑴的玻璃基材⑵的横截面图。该抗反射层(1)降低了玻璃表面上反射光的份额。这提高了透过玻璃基材( 然后透过该光学透明的导电层(3)的光的份额(透射率)。图2表示了根据本发明方法的一种优选的实施方案的流程图。在第一步骤中，在该玻璃基材O)的一侧上提供光学透明的导电层(3)，在这种情况中是光学透明的导电氧化物(TCO)。TCO可以用不同的方法例如CVD或者PVD，例如溅射来施加。TCO的层厚度优选是400nm-800nm。取决于所用的酸，该TCO涂层可以具有耐酸性覆层0)。在第二步骤中， 具有TCO涂层(3)的玻璃基材( 完全浸入到氢氟酸浴中。氢氟酸蚀刻了该玻璃基材O)的未涂覆的玻璃表面，并且在其上产生了抗反射层(1)。该TCO层(3)被相对弱的酸HF仅仅轻微地或者完全没有腐蚀，这样TCO层(3)的物理或者化学性能没有明显变化。该现在两个面都涂覆的玻璃基材( 然后用蒸馏水清洗，并干燥。下面，参考本发明方法的一个实施例和对比例来详细解释本发明。在两个试验系列中，比较了本发明方法所生产的板(实施例1)和对比例(实施例2、的板的透射率、雾度、效率提高和表面电阻。两种板(实施例1和2、包括来自 SAINT-GOBAIN GLASS的3. 2mm厚的Diamant 玻璃(2)。两种板(实施例1和2)在一个面上包括光学透明的导电SnO2 :F层(3)，层厚度大约是500nm。该SnO2 :F层(3)是如 US2008/0314442A1所述来施加的。本发明方法所生产的板(实施例1)然后用HF溶液O重量％)预蚀刻Ι-lOmin，用去离子水清洗，并且在浸渍浴中用H2SiF6 (1. 25mol/l)蚀刻30min-120min。在两种蚀刻方法中，本发明的板(实施例1)在每种情况中与光学透明的导电涂层一起完全浸入到所述酸中。对比例的板(实施例2)没有蚀刻，并且不包括抗反射层(1)。表1中汇总了透射率(T)，雾度，效率提高(Ε. I)，最小反射率(Rmin，在 20° /300nm-1300nm)以及表面电阻(rsq)的结果。透射率，效率提高和反射率的值是用 Lambda 900 WKL(Perkin Elmer,ffaltham,Massachusetts 02451，美国)来测量的。效率提高(Ε. I)是根据式⑴计算的
权利要求
1.用于生产光学透明的玻璃板的方法，该板包含导电层和抗反射层，其中a.将光学透明的导电层C3)施加到玻璃基材( 表面的至少一个部分区域上，和b.通过将酸和/或碱的溶液施加到该玻璃基材O)的表面上，来在该玻璃基材(2)未涂覆的表面上产生抗反射层(1)。
2.根据权利要求1的方法，其中该抗反射层(1)是通过将包含光学透明的导电层(3) 的该玻璃基材( 浸入到酸和/或碱的溶液中来产生的。
3.根据权利要求1的方法，其中该抗反射层(1)是通过将酸和/或碱的溶液喷涂到包含光学透明的导电层(3)的该玻璃基材( 上来产生的。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中施加到玻璃基材( 表面上的酸和/或碱包括 HF, H2SiF6, (SiO2)m^nH2O, HCl，H2SO4, H3PO4, HNO3, CF3COOH, CCl3COOH, HC00H, CH3COOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2和/或它们的混合物。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其中该光学透明的导电层( 是通过下面的方法来施加的CVD，CLD, PVD,喷涂，热解法，溅射，磁控管溅射，溶胶-凝胶方法，离子束方法，电子束方法，气相沉积和/或它们的组合。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其中该光学透明的导电层( 在抗反射层(1)产生之后具有<20欧姆/方块，优选<15 Ω/方块，特别优选<10Ω/方块的表面电阻。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其中该光学透明的导电层( 在抗反射层(1)产生之后具有<20%，优选<10%，特别优选<5%的雾度，和/或3nm-50nm，优选5nm_20nm的R. M. S 粗糙度。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其中该光学透明的导电层C3)是以下面的层厚度来施加的10nm-1500nm，优选 400nm-800nm。
9.根据权利要求1-8之一的方法，其中该光学透明的导电层( 是通过施加锡掺杂的氧化铟(ITO)，铝掺杂的氧化锌(AZO)，氟掺杂的氧化锡(FTO，SnO2 :F)，锑掺杂的氧化锡 (ΑΤΟ, SnO2 :Sb)，银，金，锡，钨，铜，硅，碳纳米管，光学透明的导电聚合物聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)，聚苯乙烯磺酸盐，聚(4，4- 二辛基-环戊二噻吩)，碘，2，3- 二氯-5，6- 二氰基-1，4-苯醌，它们的混合物和/或共聚物来产生的。
10.根据权利要求1-9之一的方法，其中该抗反射层(1)是以lOnm-lOOOnm、优选 50nm-200nm的层厚度来产生的。
11.根据权利要求1-10之一的方法，其中将覆层(4)施加到该光学透明的导电层(3)上。
12.根据权利要求1-11之一的方法，其中该玻璃基材(2)在抗反射层(1)产生之后加预应力。
13.光学透明的玻璃板，其包含a.在玻璃基材( 表面的至少一个部分区域上的光学透明的导电层(3)，和b.在该玻璃基材(2)的未涂覆的表面上的抗反射层(1)，具有在300nm-1300nm的平均波长和1° -40°的反射角所测量的0.5%-7%的最小光反射率。
14.根据权利要求13的光学透明的玻璃板，其具有在该光学透明的导电层( 上的覆层⑷。
15.根据权利要求13或者14的光学透明的玻璃板在光电学中，优选在太阳能模块，显示屏，汽车窗玻璃和/或建筑窗玻璃中的用途。
全文摘要
一种生产光学透明的玻璃板的方法，该板包含导电层和抗反射层，其中a.将光学透明的导电层(3)施加到玻璃基材(2)的表面的至少一个部分区域上，和b.通过将酸和/或碱的溶液施加到该玻璃基材(2)的表面上，来在该玻璃基材(2)未涂覆的表面上产生抗反射层(1)。
文档编号C03C15/00GK102471141SQ201080032241
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月8日 优先权日2009年7月17日
发明者贝格斯 B., 韦纳 K., 内安德 M., 莫雷尔 M. 申请人:法国圣戈班玻璃厂