专利名称：镁碳砖用酚醛树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及耐火材料技术领域，尤其是一种镁碳砖用结合剂一酚醛树脂，及其制备方法。
背景技术：
近几年，随着我国钢铁业的迅速发展，每年消耗的耐火材料数量达到1000万吨左右，用后报废的耐火材料至少有400万吨，其中报废的废镁碳砖至少100吨，这些工业垃圾不仅占用了大量的空间，也污染了环境，有许多生产厂家都在设法对这些工业垃圾加以开发应用，公开号为CN101333089A的专利公开了一种以废镁碳砖再生料生产镁碳砖的方法， CN1198420A的专利公开了用废旧镁碳砖生产电熔镁砂的方法，CN1887785A的专利公开了用废旧镁碳砖和铝镁碳砖制备镁阿隆陶瓷材料的方法，CN1772681A的专利公开了废镁碳砖的再生利用方法，这些专利都是对废旧的镁碳砖进行再生利用。目前国内很多耐火材料厂家为了降低生产成本，尤其是镁碳砖生产厂家，都会采用废旧镁碳砖再生料来部分代替好的原材料的方法来生产镁碳砖。只是目前市场上所使用的结合剂仍是普通的酚醛树脂，利用普通的酚醛树脂生产的此类镁碳砖有一定的缺陷，如打出的砖初始黏结强度低、砖体积密度小、气孔率较大、常温耐压强度、抗折强度低等，此缺陷制约了废旧镁碳砖的再生料的大规模利用，因此开发一种适合废旧镁碳砖再生料制造镁碳砖的生产工艺的酚醛树脂结合剂有很高的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明针对不足，提出一种镁碳砖用酚醛树脂，适用于以废旧镁碳砖再生料为原料制备的镁碳砖，得到的镁碳砖具有初始黏结强度高、砖体积密度大、气孔率较小、常温耐压强度、抗折强度高等优点。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案一种镁碳砖用酚醛树脂，由以下重量百分含量的原料组成热固性酚醛树脂 10% 30%有机溶剂5% 20%热塑性酚醛树脂余量。优选的，该镁碳砖用酚醛树脂的粘度为5000 30000mPa · s/25°C。优选的，所述热固性酚醛树脂的粘度为3000 15000mPa · s/25°C。优选的，所述有机溶剂为乙酸苄酯、碳酸二乙酯、乙二醇单甲酯乙酸酯、乙二醇、草
酸二丁酯、戊二酸二甲酯或己二酸二甲酯。与现有技术相比，本发明酚醛树脂采用热固性酚醛树脂与热塑性酚醛树脂混合组成，其中加入高沸点溶剂来调节所制备的酚醛树脂的粘度，这些物质具有高沸点、挥发性低、溶解力超强、环保型等特点，可以提高酚醛树脂的保湿性能和镁碳砖的初始黏结强度高；热塑性液体酚醛树脂加入热固性液体酚醛树脂中，可以提高树脂固化强度，从而提高镁碳砖的常温耐压强度、抗折强度高。采用本发明制备的酚醛树脂，与镁砂骨料、废旧镁碳砖再生料、镁砂细粉、石墨进行混合，然后成型处理得到的镁碳砖，具有砖体积密度大、气孔率较小、常温耐压强度、抗折强度高等优点。本发明还提供了上述酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤①、按以下重量百分比称取各原料热固性酚醛树脂 10% 30%有机溶剂5% 20%热塑性酚醛树脂余量；②、将步骤①各原料混合，搅拌均勻，即得到镁碳砖用酚醛树脂。优选的，所述热固性酚醛树脂的制备方法为将酚和醛按摩尔比1 1.0 3.0加入反应釜，再加入碱性催化剂，搅拌，升温至60 95°C，且维持1 8小时，减压蒸馏至树脂粘度为 3000 15000mPa · s/25°C。优选的，所述碱性催化剂选自钠、钡、钾的氢氧化物或者碳酸盐，或者氨水、六次甲基四胺的一种或多种。优选的，所述热塑性酚醛树脂的制备方法为将苯酚与甲醛按物质的量比为 1 0.5 0.9加入反应釜中，加入酸性催化剂，升温至60 100°C，且恒温1 8小时，常压脱水蒸馏，即得到热塑性酚醛树脂。优选的，所述酸性催化剂选自盐酸、草酸、磷酸、硫酸、苯磺酸及其烷基取代物或卤代磺酸中的一种或多种。本发明将热固性酚醛树脂、热塑性酚醛树脂与高沸点有机溶剂按配比混勻，即可得到本发明产品，操作过程简单。本发明还提供了一种镁碳砖，包括上述的酚醛树脂，与镁砂骨料、废旧镁碳砖再生料、镁砂细粉和石墨混勻，成型而制成。这样制得的镁碳砖具有砖体积密度大、气孔率较小、常温耐压强度、抗折强度高等优点。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。实施例1制备热固树脂将苯酚、甲醛、氢氧化钠按物质的量比1 1.5 0.01加入反应釜中，加热搅拌至60°C，在此温度范围内恒温4小时后，60°C减压蒸馏至树脂粘度为 15000mPa · s/25°C。将苯酚与甲醛按物质的量比为1 0.8加入反应釜中，加入盐酸，升温至90°C，在此温度范围内恒温1小时后，常压脱水蒸馏，最后加入总重量10wt%的乙酸苄酯和总重量 30wt%的热固树脂调粘度至25000mPa · s/25°C。实施例2制备热固树脂将苯酚、甲醛、氢氧化钡按物质的量比1 2.5 0.02加入反应釜中，加热搅拌至70°C，在此温度范围内恒温3小时后，70°C减压蒸馏至树脂粘度为 IOOOOmPa · s/25°C。将苯酚与甲醛按物质的量比为1 0.9加入反应釜中，加入草酸，升温至85°C，在此温度范围内恒温2小时后，常压脱水蒸馏，最后加入总重量5wt%的碳酸二乙酯和总重量 20wt%的热固树脂调粘度至15000mPa · s/25°C ；实施例3制备热固树脂将苯酚、甲醛、氢氧化钾按物质的量比1 1. 1 0.01加入反应釜中，加热搅拌至80°C，在此温度范围内恒温2小时后，80°C减压蒸馏至树脂粘度为 8000mPa · s/25°C。将苯酚与甲醛按物质的量比为1 0.7加入反应釜中，加入硫酸，升温至80°C，在此温度范围内恒温3小时后，常压脱水蒸馏，最后加入总重量8wt%的乙二醇单甲酯乙酸酯和总重量15wt%的热固树脂调粘度至8000mPa · s/25°C。实施例4制备热固树脂将苯酚、甲醛、碳酸钠按物质的量比1 3.0 0.05加入反应釜中，加热搅拌至60°C，在此温度范围内恒温4小时后，60°C减压蒸馏至树脂粘度为 12000mPa · s/25°C。将苯酚与甲醛按物质的量比为1 0.6加入反应釜中，加入对甲苯磺酸，升温至 70°C，在此温度范围内恒温4小时后，常压脱水蒸馏，最后加入总重量7wt%的草酸二甲酯和总重量18wt%的热固树脂调粘度至IOOOOmPa · s/25°C。实施例5制备热固树脂将苯酚、甲醛、氨水按物质的量比1 1.3 0.04加入反应釜中，加热搅拌至90°C，在此温度范围内恒温1小时后，90°C减压蒸馏至树脂粘度为 3000mPa · s/25°C。将苯酚与甲醛按物质的量比为1 0. 5加入反应釜中，加入对磷酸，升温至80°C， 在此温度范围内恒温6小时后，常压脱水蒸馏，最后加入总重量9wt%的乙二醇和总重量 13wt%的热固树脂调粘度至18000mPa · s/25°C。实施例6制备热固树脂将苯酚、甲醛、六次甲基四胺按物质的量比1 1.7 0.15加入反应釜中，加热搅拌至75°C，在此温度范围内恒温1小时后，75°C减压蒸馏至树脂粘度为 3000mPa · s/25°C。将苯酚与甲醛按物质的量比为1 0.5加入反应釜中，加入对苯磺酸，升温至 75°C，在此温度范围内恒温7小时后，常压脱水蒸馏，最后加入总重量13wt%的己二酸二甲酯和总重量23wt%的热固树脂调粘度至13000mPa · s/25°C。对比实施例将上述实施例1 6所制得的酚醛树脂，与镁砂骨料、废旧镁碳砖再生料、细粉、石墨等制砖原料混合后压制成砖坯，再经加热制成镁碳砖，进行对比实验，结果见表1和表2。表1镁碳砖的成分
权利要求
1.一种镁碳砖用酚醛树脂，由以下重量百分含量的原料组成热固性酚醛树脂 10% 30%有机溶剂5% 20%热塑性酚醛树脂余量。
2.如权利要求1所述的镁碳砖用酚醛树脂，其特征在于该镁碳砖用酚醛树脂的粘度为 5000 30000mPa · s/25°C。
3.如权利要求1所述的镁碳砖用酚醛树脂，其特征在于所述热固性酚醛树脂的粘度为 3000 15000mPa · s/25°C。
4.如权利要求1所述的镁碳砖用酚醛树脂，其特征在于所述有机溶剂为乙酸苄酯、碳酸二乙酯、乙二醇单甲酯乙酸酯、乙二醇、草酸二丁酯、戊二酸二甲酯或己二酸二甲酯。
5.一种镁碳砖用酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤①、按以下重量百分比称取各原料热固性酚醛树脂 10% 30%有机溶剂5% 20%热塑性酚醛树脂余量；②、将步骤①各原料混合，搅拌均勻，即得到镁碳砖用酚醛树脂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述热固性酚醛树脂的制备方法为将酚和醛按摩尔比1 1.0 3.0加入反应釜，再加入碱性催化剂，搅拌，升温至60 95°C， 且维持1 8小时，减压蒸馏至树脂粘度为3000 15000mPa · s/25°C。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述碱性催化剂选自钠、钡、钾的氢氧化物或者碳酸盐，或者氨水、六次甲基四胺的一种或多种。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述热塑性酚醛树脂的制备方法为将苯酚与甲醛按物质的量比为1 0.5 0.9加入反应釜中，加入酸性催化剂，升温至60 100°C，且恒温1 8小时，常压脱水蒸馏，即得到热塑性酚醛树脂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述酸性催化剂选自盐酸、草酸、磷酸、 硫酸、苯磺酸及其烷基取代物或卤代磺酸中的一种或多种。
10.一种镁碳砖，包括酚醛树脂，其特征在于所述酚醛树脂由以下重量百分含量的原料组成热固性酚醛树脂 10% 30%有机溶剂5% 20%热塑性酚醛树脂余量。
全文摘要
本发明公开了一种镁碳砖用酚醛树脂，由以下重量百分含量的原料组成热固性酚醛树脂10％～30％、有机溶剂5％～20％、余量为热塑性酚醛树脂。还公开该酚醛树脂的制备方法和用途。本发明酚醛树脂用于制备镁碳砖制备的结合剂，特别适用于以废旧镁碳砖再生料为原料制备的镁碳砖，能提高镁碳砖的初始黏结强度和常温耐压强度、抗折强度高等性能。
文档编号C04B35/634GK102219526SQ20111005955
公开日2011年10月19日 申请日期2011年3月11日 优先权日2011年3月11日
发明者唐一林, 江成真, 胡伟, 魏务翠 申请人:山东圣泉化工股份有限公司