电介质瓷组成物以及陶瓷电子零件的制作方法

文档序号:1847899阅读:202来源:国知局
专利名称:电介质瓷组成物以及陶瓷电子零件的制作方法
技术领域
本发明涉及电介质瓷组成物以及将该电介质瓷组成物使用于电介质层的陶瓷电子零件,特别是涉及即使是将电介质层做成薄层的情况下也能够显示出良好的特性的电介质瓷组成物以及陶瓷电子零件。
背景技术
作为陶瓷电子零件的一个例子的叠层陶瓷电容器,作为小型化、高性能化、高可靠性的电子零件得到广泛应用,在电气设备和电子设备中使用的数目越来越多。近年来,随着设备的小型化和高性能化,对叠层陶瓷电容器的进一步小型化、高性能化、高可靠性化的要求越来越严格。面对这样的要求,叠层陶瓷电容器的电介质层的薄层化和多层化一直在发展着。 但是,为了促进电介质层的薄层化,将电介质颗粒的粒径做小,则存在介电常数减小,不能够得到所希望的特性的问题。还有,在日本专利特开2008-135638号公报中,记载了具有钛酸钡结晶颗粒以及钛酸钡钙结晶颗粒构成的电介质层的叠层陶瓷电容器中,对钛酸钡结晶颗粒以及钛酸钡钙结晶颗粒,使其含有两种稀土元素和其他成分的情况。而且记载着该叠层陶瓷电容器具有高绝缘电阻,随着高温负荷试验的时间变化绝缘电阻的下降少的情况。但是也了解到日本专利特开2008-135638号公报的实施例中记载的叠层陶瓷电容器的电介质层的厚度为2微米,使该电介质层进一步薄型化的情况下,不能够解决上述问题。

发明内容
本发明是鉴于这样的实际情况而作出的,其目的在于,提供即使是使电介质层薄型化的情况下,也能够显示出良好的特性的电介质瓷组成物以及将该电介质瓷组成物使用于电介质层的陶瓷电子零件。为了实现上述目的,本发明的电介质瓷组成物,其特征在于,作为主成分,含有用一般式ABO3表示的具有钙钛矿型结晶结构的化合物(A是Ba、Ca和Sr中选出的至少一种, B是从Ti、&和Hf中选出的至少一种);相对于100摩尔的上述化合物,作为副成分,含有用各元素换算为0. 6 2. 0摩尔的Mg的氧化物、0. 010 0. 6摩尔的Mn和/或Cr的氧化物、0.010 0.2摩尔的从V、Mo以及W形成的一群中选出的至少一种元素的氧化物、0. 10 1. 0摩尔的Rl (Rl为从Y、Yb, Er以及Ho形成的一群中选出的至少一种元素)的氧化物、 0. 10 1.0摩尔的R2(R2为从Dy、Gd、以及Tb形成的一群中选出的至少一种元素)的氧化物、以及0. 2 1. 5摩尔的,由Ba的氧化物和/或Ca的氧化物以及Si的氧化物构成的成分。在本发明中,通过将主成分和副成分的含量限制于上述范围内,能够控制各副成分的金属元素(特别是Rl和R2)在作为主成分的ABO3中的固溶状态。结果,即使是使电介质层薄型化的情况下,也能够得到各种特性(例如介电常数、电介质损耗、CR积、电容量温度特性、以及高温负荷寿命)良好的电介质瓷组成物。最好是上述Rl的氧化物用Rl换算的含量记为α摩尔,上述R2的氧化物用R2换算的含量记为β摩尔时,满足关系式0.50 < β/(α+β) <0·90、0·2彡(α+β)彡1· 5。通过使α和β在上述范围内,可以使Rl和R2在ABO3中的固溶状态更加理想。 其结果是,能够进一步提高上述效果。 最好是在上述成分中,含上述Ba的摩尔比记为a、含上述Ca的摩尔比记为b、含上述Si的摩尔比记为c时,所述a、b、c满足关系式a+b+c = 1、a+b彡C、而且0彡a彡0. 5、 0 彡 b 彡 0. 5,0. 5 彡 c 彡 0. 8。通过使包含上述Ba等的成分中各金属元素的比例在上述范围内,能够进一步提高特性。最好是所述成分用各金属元素换算的含量记为m摩尔时,满足关系式(α+β)/ m ( 10. 5。通过使Rl和R2的氧化物的含量与含Ba等的成分的含量具有上述关系,特别能够降低烧成温度,能够实现低温烧成。最好是所述Rl为Y,所述R2为Dy。通过使用上述元素作为Rl和R2,能够进一步提高上述效果。最好是所述ABO3为BaTi03。这样能够得到大电容量而且可靠性高的电介质瓷组成物。本发明的陶瓷电子零件,具有上述任一项记载的电介质瓷组成物构成的电介质层和电极。作为陶瓷电子零件,没有特别限定,例如可以是叠层陶瓷电容器、压电元件、芯片电感、芯片式压敏电阻、芯片式热敏电阻、芯片电阻、其他表面安装(SMD)芯片型电子零件。


图1是本发明一实施形态的叠层陶瓷电容器的剖面图。
具体实施例方式下面根据附图所示的实施形态对本发明进行说明。叠层陶瓷电容器1如图1所示,作为叠层陶瓷电子零件的一个例子的叠层陶瓷电容器1,具有电介质层2与内部电极层3交错叠层构成的电容器元件主体10。内部电极层 3叠层为各端面在电容器元件主体10的相对的2个端部的表面交替露出。一对外部电极4 形成于电容器主体10的两端部,连接于交替配置的内部电极层3的露出的端面,构成电容器电路。对电容器元件主体10的形状没有特别限定,如图1所示,通常形成为长方体状。而且对其尺寸也没有特别限制,根据用途采用适当的尺寸即可。电介质层2电介质层2由本实施形态的电介质瓷组成物构成。本实施形态的电介质瓷组成物,作为其主成分,有用一般式ABO3 (A为Ba、Ca、以及Sr中选出的至少一种元素, B为Ti、& 和Hf中选出的至少一种元素)表示的化合物。又,该电介质瓷组成物具有主成分为ABO3W电介质颗粒。
作为ABO3 有用例如{(Ba(1_x_y)QixSry) 0}u(Tia_z)ZrJvO2 表示的化合物。还有,U、V、 x、y、z都是任意范围,但最好是以下所述范围。上述式中,χ以0彡χ彡0. 1为宜,更理想的范围是0彡χ彡0. 05。χ表示Ca的原子数,通过使X在上述范围内,可以任意控制电容量的温度系数和介电常数。如果X过大, 则介电常数有偏低的倾向。在本实施形态中,不包含钙也可以。上述式中,y满足0彡y彡0. 1为宜,更理想的范围是0彡y彡0.05。y表示Sr原子数,通过使ι处于上述范围内,也可以任意控制电容量的温度系数和介电常数。如果y如果过大,则介电常数降低,或温度特性有劣化的倾向。在本实施形态中,也可以不包含Sr。上述式中,ζ满足0彡ζ彡0.2为宜,更理想的范围是0彡ζ彡0.18。ζ表示^ 原子数,通过使Z处于上述范围内,也可以提高烧结性和耐还原性。Z如果过大,则有介电常数降低或温度特性劣化的倾向。在本实施形态中,也可以不包含τχ。在本实施形态中,作为ABO3,特别适合使用钛酸钡(最好是用组成式BauTivO3表示,u/v 满足 0. 994 彡 u/v 彡 1. 002)。又,在钙钛型结晶结构中,表示c轴的晶格常数与a轴的晶格常数之比的c/a最好是1. 0085以上,如果c/a过小,则使电介质颗粒的结晶粒径减小的情况下,有介电常数显著下降的倾向。还有,不必全部电介质颗粒的c/a都满足上述范围。也就是说,在例如ABO3的原料粉末中,也可以c/a小的颗粒(立方晶系)与c/a大的颗粒(正方晶系)共存,只要作为全部原料粉末,正方晶性高,c/a处于上述范围内即可。本实施形态的电介质瓷组成物除了上述主成分外,作为副成分,含有Rl (Rl为从 Y>Yb,Er以及Ho中选出的至少一种元素)的氧化物、R2(R2为从Dy、Gd、以及Tb中选出的至少一种元素)的氧化物、Mg的氧化物、从V、Mo以及W中选出的至少一种元素的氧化物、 以及由Ba的氧化物和/或Ca的氧化物以及Si的氧化物构成的成分。Rl的氧化物的含量记为α时,α以相对于100摩尔的ABO3用Rl元素换算为 0. 10 1.0摩尔为宜,0.2 0.8摩尔则更加理想。α如果过多,则介电常数有下降的倾向。反之,如果过少,则有可靠性劣化的倾向。Rl为从YJb、Er以及Ho中选出的至少一种元素,是Y则特别理想。R2的氧化物的含量记为β时,β以相对于100摩尔的ABO3用R2元素换算为 0. 10 1.0摩尔为宜,0.2 0.8摩尔则更加理想。β如果过多,则相对于温度的电容量变化率有增大的倾向。反之,如果过少,则有难于确保可靠性的倾向。R2为从Dy、Gd以及Tb 中选出的至少一种元素,是Dy则特别理想。又,α、β以满足关系式 0.50 彡 β/(α+β)彡 0. 90、而且 0. 20 < (α+β) <1.5 为宜。满足0.6彡β/(α+β) ^0. 83、而且0.5彡(α+β)彡1.2则更理想。β/(α+β)如果过大,则电介质损耗(tan δ )有劣化倾向,如果过小,则寿命有劣化倾向。而如果(α + β ) 过大,则有得不到所希望的介电常数的倾向,如果过小,则tan δ有变大的倾向。在本实施形态中,在ABO3*主成分的电介质颗粒中,固溶副成分的金属元素、例如 Rl和R2。还有,电介质颗粒可以部分固溶,也可以具有完全固溶结构。在电介质颗粒中含有R2的情况下,介电常数保持良好而且能够提高可靠性,但是电容量温度特性有劣化的倾向。而且该倾向随着电介质层薄型化的进展而越来越显著。因此,通过使电介质颗粒中含有R1,能够维持该可靠性而且改善电容量温度特性。这样的效果特别是在α和β满足上述关系的情况下变得显著。又,通过控制Rl和R2的固溶状态,即使是减小电介质颗粒的结晶粒径,也能够抑制介电常数的下降。Mg的氧化物的含量最好是相对于100摩尔的ABO3用Mg换算为0. 6 2. 0摩尔。 Mg的氧化物的含量如果过多,则温度特性有劣化的倾向,反之如果过少,则烧结有不能充分进行的倾向。Mn和/或Cr的氧化物的含量,以相对于100摩尔的ABO3,用Mn和/或Cr换算为 0. 010 0. 6摩尔为宜,更理想的是0. 05 0. 3摩尔。Mn和/或Cr的氧化物的含量如果过多,则电容量变化率有变大的倾向,反之如果过少,则不能够得到足够的耐还原性,可靠性有劣化的倾向。在本实施形态中,最好是Mn。从V、Mo以及W中选出的至少一种元素的氧化物的含量,以相对于100摩尔的ABO3, 用V、Mo以及W换算为0.010 0.02摩尔为宜,更理想的是0.02 0. 15摩尔。上述氧化物的含量如果过多,则绝缘电阻有劣化的倾向,反之如果过少,则可靠性有劣化的倾向。在本实施形态中,最好是V。由Ba的氧化物和/或Ca的氧化物以及Si的氧化物构成的成分主要作为烧结助剂起作用。又,如果将该成分的含量记为m,则相对于100摩尔的ABO3用Ba、Ca以及Si换算,m以0. 2 2. 0摩尔为宜,0. 5 1. 5摩尔则更加理想。还有,单独使Si的氧化物(例如SiO2)包含于电介质瓷组成物中的情况下,电介质颗粒容易生长,因此是不理想的。在本实施形态中,在该成分中,含有Ba的摩尔比记为a、含有Ca的摩尔比记为b、 含有Si的摩尔比记为c时,所述a、b、c以满足关系式a+b+c = l、a+b≤c、而且0≤a≤0. 5、 0≤b≤0. 5,0. 5≤c≤0. 8为宜。满足关系式a+b < c、而且 ≤a≤0. 45,0≤b≤0. 45、 0. 55 ≤c ≤0. 8则更加理想。也就是说,该成分中的Si的比例(例如SiO2),与Ba和Ca的比例(例如BaO和CaO)之和相同或比其大。这样一来,可以提高烧结性能,同时能够提高介电常数。本实施形态的电介质瓷组成物中包含的电介质颗粒的结晶粒径没有特别限定,但是为了适应电介质层的薄层化要求,最好是0. 1 0. 3微米。本实施形态的电介质瓷组成物还可以根据所希望的特性含有其他成分。电介质层2的厚度没有特别限定,但是每一层以2. 0微米以下为宜,1. 0微米以下则更理想。厚度的下限没有特别限定,例如可以是0. 4微米左右。电介质层2的叠层数目没有特别限定,以20层以上为宜,50层以上则更加理想,特别理想的是100层以上。叠层数目的上限没有特别限定,例如可以是2000层左右。内部电极层3内部电极层3中含有的导电材料没有特别限定,由于构成电介质层2 的材料具有耐还原性,因此可以使用比较廉价的贱金属。作为导电材料使用的贱金属最好是镍或镍合金。作为镍合金最好是Mn、Cr、Co以及Al中选出的一种以上元素与镍的合金, 合金中镍含量最好是95重量%以上。还有,镍或镍合金中也可以含有0. 1重量%以下的P 等各种微量成分。内部电极层3的厚度可以根据用途等适当决定,通常以0. 1 3微米为宜,特别是0. 2 2. 0微米左右则更理想。外部电极4外部电极4中包含的导电材料没有特别限定,在本实施形态中可以采用廉价的Ni、Cu或它们的合金。外部电极4的厚度根据用途等适当决定即可,通常最好是 10 50微米左右。叠层陶瓷电容器1的制造方法本实施形态的叠层陶瓷电容器1,与已有的叠层陶瓷电容器一样,利用使用膏的通常的印刷方法或薄片法制作生芯片,对其进行烧成后,印刷或复印外部电极然后进行烧成,以此制造所述电容器。下面对制造方法进行具体说明。首先,作为原料,准备在电介质瓷组成物中包含的作为主成分的ABO3的原料粉末、 以及作为副成分包含的金属元素的凝胶状氢氧化物浆液或该元素的水溶液。ABO3的原料粉末没有特别限定,可以使用上述成分的氧化物及其混合物、复合氧化物。又可以从通过烧成形成上述氧化物或复合氧化物的各种化合物、例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择,混合使用。ABO3的原料,除了采用所谓固相法以外,可以采用各种液相法(例如草酸盐法、水热合成法、醇盐(Alkoxide)法、胶体溶液凝胶法等)制造的原料等各种制造方法制造的原料。对于稀土元素,最好是准备稀土元素的凝胶状氢氧化物浆液,对于其他金属元素, 可以准备凝胶状氢氧化物浆液,也可以作为水溶液准备。还有,包含Ba等的成分,最好是准备该成分中的各种金属元素的凝胶状氢氧化物浆液或水溶液。而最好不是对其以构成该成分的金属元素的复合氧化物的形态或玻璃粉末形态添加。因为用复合氧化物的形态添加则容易发生分散不充分的情况,倾向于不能得到上述效果。又,以玻璃粉末形态添加,由于玻璃粉末颗粒直径较大,有难以得到上述效果的倾向。接着,在本实施形态中,用球磨等介质搅拌型分散机将ABO3的原料粉末与如上所述得到的副成分的金属元素的凝胶状氢氧化物浆液或水溶液与水一起分散得到原料混合物。分散条件没有特别限定,但最好是使用例如Φ0. Imm以下的介质。还有,使用介质搅拌型分散剂进行分散之前,也可以进行预备分散。在该分散中,一边对ABO3原料粉末进行破碎一边使ABO3原料粉末与副成分(凝胶状氢氧化物或水溶液中的金属元素)均勻分散。又,最好是在该分散中添加亲水性的分散剂,以进一步提高原料混合物的分散性。作为亲水性分散剂,可以举出例如聚碳酸系分散剂。得到的原料混合物利用例如喷雾干燥等方法烘干。烘干后的原料混合物中,形成在ABO3颗粒的表面上覆盖凝胶状氢氧化物或水溶液中的副成分的金属元素的状态。经过这样的工序,制作原料混合物,在下述热处理工序和烧成工序中,能够控制副成分的金属元素在ABO3颗粒中的固溶,其结果是,能够得的实现所希望的特性的电介质瓷组成物。例如通过将稀土元素以凝胶状氢氧化物的形态被覆于ABO3颗粒,能够抑制稀土元素在ABO3颗粒中的过度固溶。其结果是,能够得的所希望的特性。接着,对烘干后的原料混合物进行热处理。通过进行该热处理,被覆于ABO3颗粒表面的副成分金属元素更加牢固地附着于颗粒上。热处理的保温温度最好是400 900°C 范围内的温度。又,保温时间最好是0.1 3.0小时。还有,原料混合物的烘干和热处理也可以同时进行。热处理后,原料混合物凝集,因此也可以对原料混合物进行破碎使凝集松开。还有,该破碎也可以在调制下述电介质层用膏之后进行。
热处理后的原料混合物(电介质原料)的颗粒直径通常是平均粒径为0. 1 1微米左右。接着,将电介质原料涂料化,调制电介质层用膏。电介质层用膏可以是电介质原料与有机载体(vehicle)均勻混合的有机涂料,也可以是含水涂料。所谓有机载体,是将粘接剂溶解于有机溶剂中的材料。使用于有机载体的粘接剂没有特别限定,可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛(Poly vinyl butyral)等通常的各种粘接剂中适当选择即可。使用的有机溶剂也没有特别限定,根据印刷法或薄片法等使用的方法,从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂中适当选择即可。又,电介质层用膏采用含水涂料的情况下,将使水溶性粘接剂和分散剂等溶解于水的水系载体(vehicle)与电介质原料均勻混合即可。使用于水系载体的水溶性粘接剂没有特别限定,可以采用例如聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。内部电极层用膏是将上述各种导电性金属或合金构成的导电材料、或烧成后形成上述导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、有机金属化合物与粘接剂的混合物(> ” 才、一卜)等与上述有机载体均勻混合调制形成的。又,在内部电极层用膏中,也可以含有抑制剂。作为抑制剂没有特别限制,但最好是与主成分有相同的组成。外部电极用膏与上述内部电极层用膏一样调制即可。上述各膏中的有机载体含量没有特别限定,通常含量为例如,粘接剂1 5重量% 左右,溶剂10 50重量%左右即可。在各膏中,根据需要也可以含有各种分散剂、增塑齐U、 电介质、绝缘体等中选择出的添加物。这些添加物的总含量最好在10重量%以下。使用印刷法的情况下,将电介质层用膏以及内部电极层用膏印刷、叠层在PET等基板上,切断为规定形状之后,从基板上剥离下来作为生芯片。又,在用薄片法的情况下,用电介质层用膏形成生片,在其上印刷内部电极层用膏,形成内部电极图案之后,将它们叠层作为生芯片。在烧成之前对生芯片实施脱粘接剂处理。作为脱粘接剂条件,最好是升温速度 5 300°C /小时,保温温度最好是180 400°C,保温时间最好是0. 5 M小时。又,脱粘接剂时周围的气氛采用空气或还原性气氛。脱粘接剂后,对生芯片进行烧成。在烧成时,升温速度最好是200 1000°C /小时。烧成时的保温温度以1300°C以下为宜,最好是1100 1250°C,其保温时间以0. 5 8 小时为宜,2 3小时则更理想。保温温度如果未满上述范围内的温度,则致密化不够充分, 如果超过该范围,则内部电极层异常烧结,会造成电极断裂、或由于构成内部电极层的材料的扩散而造成电容量温度特性劣化,又容易发生电介质瓷组成物的还原。烧成时的周围气氛最好是还原性气氛,作为周围气氛使用的气体,可以将例如氮气和氢气的混合气体加湿使用。又,烧成时的氧分压根据内部电极层用膏中的导电材料的种类适当决定即可,但是在导电材料采用镍或镍合金等贱金属的情况下,烧成时的周围气氛中的氧分压最好是 10_14 lO—MPa。氧分压未满上述范围的数值时,内部电极层的导电材料发生异常烧结,会有断裂的情况。又,如果氧分压超过上述范围的数值,则内部电极层有氧化的倾向。降温速度最好是50 2000°C /小时。在还原性气氛中烧成之后,最好是对电容器元件主体进行退火。退火是使电介质层在氧化用的处理,这样可以使顶寿命(绝缘电阻的寿命)显著延长,因此能够提高可靠性。退火保护气氛中的氧分压最好是10_9 10_5MPa。氧分压未满上述范围的数值时, 电介质层的再氧化有困难,一旦超过上述范围,则有内部电极层继续氧化的倾向。退火时的保温温度以1100°C以下为宜,特别是900 1100°C则更为理想。保温温度未满上述范围所述数值时,电介质层的氧化不充分,因此顶低,而且顶寿命容易变短。另一方面,保温温度如果超过上述范围,则内部电极层发生氧化,不仅电容量下降,而且内部电极层与电介质基底发生反应,电容量温度特性劣化,顶下降,顶寿命低下的情况容易发生。还有,退火也可以只用升温过程和降温过程构成。也就是说,也可以保温时间为0。在这种情况下,保温温度就是最高温度的同义词。除此以外的退火条件,保温时间以0 20小时为宜,2 4小时则更加理想,降温速度以50 500°C /小时为宜,100 300°C /小时则更加理想。又,退火的保护气氛最好是使用例如加湿的氮气等。上述脱粘接剂处理、烧成、以及退火中,为了给氮气或混合气体等加湿,只要使用例如加湿器等即可。在这种情况下,水温最好是5 75°C左右。脱粘接剂处理、烧成、以及退火可以连续进行,也可以独立进行。对如上所述得到的电容器元件主体,利用例如滚筒研磨或喷砂等方法对端面进行研磨,然后涂布外部电极用膏再进行烧成,形成外部电极4。而且根据需要在外部电极4的表面利用电镀等方法形成被覆层。这样制造的本实施形态的叠层陶瓷电容器利用钎焊等方法安装于印刷电路基板等,使用于各种电子设备等。以上对本发明的实施形态进行了说明,但是上述实施形态对本发明没有任何限定,在不脱离本发明的要旨的范围内可以有各种变更。例如,在上述实施形态中,作为本发明的陶瓷电子零件,例示了叠层陶瓷电容器, 但是作为这样的陶瓷电子零件,不限于叠层陶瓷电容器,只要是具有上述结构的电子零件, 也可以是其他零件。例子下面进一步根据详细实施例对本发明进行说明,但是本发明不限于这些实施例。实施例1首先,作为ABO3的原料粉末,准备了 BaTiO3粉末(u/v = 1. 000)。该粉末的c/a为1. 0095。作为副成分的原料,对于Y以及Dy,准备凝胶状氢氧化物浆液,对于Mg、 Mn、V、Ba以及Ca,准备水溶液。又,作为Si的原料,准备用水使硅胶(Colloidal silica) 分散的分散液(Si的水分散液)。还称量出表1所示的数值的主成分和副成分的添加量。 又进行称量,使得含Ba等的成分中的a、b、c分别为0. 3、0. 15和0. 55。接着,用球磨机对BaTiO3粉末与副成分原料进行预备分散。分散时间为1小时。 对预备分散后的原料混合物用充填Φ0. Imm的介质的玻珠研磨机(e — < ^ ^ )进行48 小时的分散,制作原料混合物。也就是说,对BaTiO3粉末、各元素的凝胶状氢氧化物或水溶液、以及Si的水分散液进行分散。又,作为分散剂,对100重量%的BaTi03添加2. 0重量% 的聚碳酸系分散剂。对得到的原料混合物用喷雾烘干机以250°C进行烘干后,在转窑中以750°C的温度进行15分钟的热处理。将热处理后的原料混合物作为电介质原料。接着,将得到的100重量份的电介质原料、10重量份的聚乙烯醇缩丁醛(Polyvinyl butyral)树脂、5重量份的作为增塑剂的DOP(邻苯二甲酸二辛酯;dioctyl phthalate) UOO重量份的作为溶剂的乙醇,用球磨机混合形成膏状,得到电介质层用膏。又将44. 6重量份的Ni颗粒、52重量份的萜品醇、3重量份的乙基纤维素、0. 4重量份的苯并三唑(Benzotriazole)用三支辊混合均勻形成膏状,制作内部电极层用膏。然后,用如上所述制作的电介质层用膏在PET薄膜上形成生片,使其能够在烘干后得到厚度1.0 1.5微米的生片。接着在其上使用内部电极层用膏以规定的图案印刷电极层后,从PET薄膜上剥下生片,制作有电极层的生片。接着,将具有电极层的多片生片叠层,通过压接形成生(green)叠层体,将该生叠层体切断为规定尺寸,以得到生芯片。接着,对得到的生芯片,在下述条件下进行脱粘接剂处理、烧成以及退火,得到叠层陶瓷烧成体。脱粘接剂处理的条件是,升温速度25°C /小时、保温温度260°C、保温时间8小
时。周围气氛为空气。烧成条件是,升温速度1000°C /小时、保温温度1170°C、保温时间1小时。降温速度为1000°c /小时。还有,保护气氛采用加湿的氮气与氢气的混合气体,氧分压为 IO-12MPa0退火条件是,升温速度200°C /小时、保温温度1000°C、保温时间2小时、降温速度为200°C /小时、保护气氛采用加湿的氮气(氧分压I(T7MPa)。还有,烧成和退火时的保护气氛的加湿使用加湿器。接着,对得到的叠层陶瓷烧成体的端面用喷砂方法进行研磨后,涂布Cu作为外部电极,得到图1所示的叠层陶瓷电容器的试样。得到的电容器试样的尺寸为 3. 2mmX 1. 6mmX0. 6mm,电介质层的厚度约为0. 9微米,内部电极层的厚度约为0. 7微米,被内部电极层夹着的电介质层的数目为100层。对得到的电容器试样,分别利用下述方法测定其介电常数、电介质损耗、CR积、电容器温度特性、以及高温负荷寿命(HALT)。介电常数ε介电常数ε是对电容器试样,在基准温度25°C下,用数字式LCR计 (YHP株式会社制造的4274A型),在IkHz频率、输入信号电平(测试电压)0. 5Vrms的条件下进行测定得出电容量,然后根据该电容量计算出的(无单位)。介电常数越高越理想,在本实施例中,2500以上为良好。结果示于表1。电介质损耗(tan δ )电介质损耗(tan δ )对电容器试样在基准温度25°C用数字式 LCR计(YHP株式会社制造的4274A型),在IkHz频率、输入信号电平(测试电压)0. 5Vrms 的条件下进行测定。电介质损耗越低越理想,在本实施例中,5.0%为良好。结果示于表1。CR积对电容器试样,用绝缘电阻计(日本株式会社7 F /S' > r ^卜制造的 R8340A)在20°C的温度下,对电容器试样施加6. 3V/微米的直流电压1分钟后测定其绝缘电阻顶。CR积通过求如上所述测定的电容量C (单位yF)与绝缘电阻顶(单位ΜΩ)的乘积得到。在本实施例中最好是1000以上。结果示于表1。电容量的温度特性对电容器试样,测定在-55 85°C的温度范围的电容量,计算出电容量的变化率△ C,对是否满足EIA标准的X5R特性或B特性进行评价。也就是说,评价在85°C的变化率Δ C是否在士 15%以内。结果示于表1。高温负荷寿命对电容器试样,在160°C的温度下,保持于以9V/ym的电场施加直流电压的状态,测定寿命时间,以此对高温负荷寿命进行评价。在本实施例中,将从开始施加到绝缘电阻下降一个数量级为止的时间定义为寿命。而且在本实施例中,对20个电容器试样进行上述评价,以其平均值作为高温负荷寿命。评价基准以20小时以上为良好。结果示于表1。
权利要求
1.一种电介质瓷组成物,其特征在于,作为主成分,含有用一般式ABO3表示的具有钙钛矿型结晶结构的化合物, A是从Ba、Ca和Sr中选出的至少一种,B是从TiJr和Hf中选出的至少一种; 相对于100摩尔的所述化合物,作为副成分,含有用各元素换算为 0. 6 2. 0摩尔的Mg的氧化物、 0. 010 0. 6摩尔的Mn和/或Cr的氧化物、0. 010 0. 2摩尔的从V、Mo以及W形成的一群中选出的至少一种元素的氧化物、 0. 10 1.0摩尔的从¥、%丄『以及Ho形成的一群中选出的至少一种元素、即Rl的氧化物、0. 10 1. 0摩尔的从Dy、Gd、以及Tb形成的一群中选出的至少一种元素、即R2的氧化物、以及0. 2 1. 5摩尔的,由Ba的氧化物和/或Ca的氧化物以及Si的氧化物构成的成分。
2.根据权利要求1所述的电介质瓷组成物,其特征在于,所述Rl的氧化物用Rl换算的含量记为α摩尔,所述R2的氧化物用R2换算的含量记为β摩尔时,满足关系式 0. 50 彡 β /(α +β )彡 0· 90,0. 2 < (α +β ) < 1· 5。
3.根据权利要求1或2所述的电介质瓷组成物,其特征在于,在所述成分中,含有所述 Ba的摩尔比记为a、含有所述Ca的摩尔比记为b、含有所述Si的摩尔比记为c时,所述a、 b、c满足关系式a+b+c = 1、a+b彡c、而且0彡a彡0. 5、0彡b彡0. 5,0. 5彡c彡0. 8。
4.根据权利要求1或2所述的电介质瓷组成物,其特征在于,所述成分用各金属元素换算的含量记为m摩尔时,满足关系式(α+β)/πι彡10.5。
5.根据权利要求1或2所述的电介质瓷组成物,其特征在于,所述Rl是Y,所述R2是Dy。
6.根据权利要求1或2所述的电介质瓷组成物,其特征在于,所述ABO3为BaTi03。
7.—种陶瓷电子零件,其特征在于,具有权利要求1 6中的任一项记载的电介质瓷组成物构成的电介质层和电极。
全文摘要
本发明的电介质瓷组成物,其特征在于,作为主成分,含有用一般式ABO3表示的具有钙钛矿型结晶结构的化合物,相对于100摩尔的化合物,作为副成分,含有用各元素换算,0.6~2.0摩尔的Mg的氧化物、0.010~0.6摩尔的Mn和/或Cr的氧化物、0.010~0.2摩尔的从V、Mo以及W中选出的一种以上元素的氧化物、0.10~1.0摩尔的R1的氧化物(R1是从Y、Yb、Er以及Ho选出的一种以上)、0.10~1.0摩尔的R2的氧化物(R2是从Dy、Gd、以及Tb中选出的一种以上)、以及0.2~1.5摩尔的,包括Ba的氧化物和/或Ca的氧化物以及Si的氧化物的成分。如果采用本发明,则能够提供即使是使电介质层薄型化的情况下,也能够显示出良好的特性的电介质瓷组成物。
文档编号C04B35/48GK102219478SQ20111006588
公开日2011年10月19日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年3月11日
发明者吉川修平, 小松和博, 星阳一郎, 末田有一郎 申请人:Tdk株式会社
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