专利名称：一种支化聚醚大单体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备支化聚醚大单体的方法，属于反应性聚醚的合成技术领域。
背景技术：
反应性聚醚的分子结构中，一端为具有聚合活性的不饱和双键，一端为聚醚长链， 作为一种具有聚合活性的大分子单体，可在过氧化物、热、辐射等条件下，被引发生成自由基，与其它不饱和单体，发生自由基共聚合，形成具有梳形结构的共聚物。这类梳形共聚物被广泛用作混凝土超塑化剂、絮凝剂、阻垢剂、颜料和涂料分散剂、洗涤剂、增稠剂等，尤其是被应用于混凝土的超塑化剂，其性能优势明显、全面，对于混凝土的综合性能有质的提尚ο目前，混凝土超塑化剂主要是通过含有单聚醚链的反应性聚醚大单体与不饱羧酸 (或/和其它不饱和单体)进行共聚而制得。其中，使用最为广泛的反应性聚醚大单体主要有丙烯酸聚氧乙/丙烯单甲醚酯、甲基丙烯酸聚氧乙/丙烯单甲醚酯、马来酸聚氧乙/丙烯单甲醚单(双)酯和烯丙基聚氧乙/丙烯醚等。这些聚醚大单体通过共聚后，在梳形的混凝土超塑化剂分子中引入长的聚醚侧链，并为超塑化剂在水泥颗粒表面提供一定的空间位阻斥力，对超塑化剂的分散性能起着至关重要的作用。然而，关于超塑化剂的合成研究，绝大多数研究者还是仅仅着眼于不同聚醚大单体与不同不饱和羧酸的共聚，选用的聚醚大单体也是常见的单链聚醚大单体，从分子结构上没有本质的改变，因而很难在性能上有较大地改善。欧洲专利EP1012203采用甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯为起始剂，以双金属氰化络合物为催化剂，与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行烷氧基化反应，制备了聚羧酸用反应性聚醚大单体。该大单体合成过程中需要加入阻聚剂和有机溶剂，后续操作复杂。所制备的大单体与酯化法制备的大单体结构与性能相当，大单体在酸碱条件下容易发生水解反应，结构遭到破坏，导致功能丧失。中国专利CN101367928B公开了一种烯基胺聚醚及其制备方法，该聚醚直接以烯基胺为起始剂，通过环氧乙烷和/或环氧丙烷的烷氧基化反应，制备了双支链结构的聚醚， 该聚醚可用于聚羧酸减水剂的合成。但是双支链结构的聚醚在聚羧酸减水剂中的作用有限，空间位阻作用有待进一步提高。为了进一步丰富聚醚大单体的种类，提高反应性聚醚大单体在混凝土超塑化剂中发挥的空间位阻作用，增强混凝土超塑化剂的分散性及其分散保持能力，有必要对聚醚大单体进行深入开发，设计优化聚醚大单体的分子结构，用以制备高性能的混凝土超塑化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于合成混凝土超塑化剂的支化聚醚大单体及其制备方法。本发明所述支化聚醚大单体结构式为
权利要求
1. 一种支化聚醚大单体，其特征在于其结构式为
2.权利要求1所述支化聚醚大单体的制备方法，其特征在于采用烯丙基胺为原料直接与缩水甘油进行定量的开环加成反应，得到结构式(II)末端含双羟基的中间体，再以此中间体为起始剂，加入烷氧基化催化剂，以结构式(III)的环氧化合物为原料，进行烷氧基化反应，得到结构式(I )的支化聚醚大单体。
3.上述的末端含双羟基的中间体结构式为
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于烯丙基胺在过量的条件下进行反应，反应完后，过量的烯丙基胺采用减压蒸馏的方式从产物中去除、回收。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于烯丙基胺与缩水甘油的投料摩尔比为 1. 05 1. 2:1。
6.如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于烯丙基胺与缩水甘油的反应温度为 30^50 0C如权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于烯丙基胺与缩水甘油反应时加料方式为将缩水甘油缓慢滴加至烯丙基胺中，滴加时间为4、h，滴加完毕后，继续保温2 4h。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或两种任意比例的混合物。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于烷氧基化催化剂为金属钠、金属钾、甲醇钠、 甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、萘钠或萘钾中的任意一种，其用量为最终支化聚醚大单体重量的0. 019Γ0. 5%。
9.如权利要求2或6或7所述的方法，其特征在于烷氧基化反应的温度为11(T13(TC， 反应压力为0. Γ0. 6MPa。
10.如权利要求2所述的方法，共特征在于烷氧基化反应完后为保持产物温度在 6(T90°C之间，采用有机酸对产物进行中和后处理，有机酸优选为草酸、冰醋酸、柠檬酸。
全文摘要
本发明提供了一种支化聚醚大单体及其制备方法。所述支化聚醚大单体的结构式为 (Ⅰ)其制备方法是采用烯丙基胺为原料直接与缩水甘油进行定量的开环加成反应，得到末端含双羟基的中间体，再以此中间体为起始剂，加入烷氧基化催化剂，以环氧化合物为原料，进行烷氧基化反应后制备而成。本发明制备方法操作简单，产率较高，不使用有机溶剂，避免了环境污染。
文档编号C04B24/16GK102432861SQ20111030762
公开日2012年5月2日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者乔敏, 冉千平, 刘加平, 张志勇, 杨勇, 缪昌文 申请人:南京博特建材有限公司, 江苏博特新材料有限公司, 江苏省建筑科学研究院有限公司, 江苏苏博特新材料股份有限公司