专利名称：磷石膏基复合胶凝材料及其促凝剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种磷石膏基复合胶凝材料及其促凝剂。
技术背景
工业副产磷石膏主要成分是二水硫酸钙，是替代天然石膏作为胶凝材料的一个重要选择。但由于磷石膏中含有大量有害杂质，特别是含有P2O5和游离硫酸等杂质，对胶凝材料的强度及凝结时间均有很大影响，因此不能直接利用。目前在工业上用磷石膏制备胶凝材料的应用通常采用预处理及煅烧方式。预处理主要有水洗法和中和法。水洗处理虽可以去除大部分有害杂质，由于处理成本高，限制了使用；中和法是利用生石灰对其中和改性， 去除磷石膏中的游离酸，以提高胶凝材料的强度。煅烧法即通过高温加热脱除磷石膏中的结晶水以获得主要成分为无水石膏或半水石膏的胶凝材料，其缺点是能耗高，也限制了其广泛利用。免煅烧处理的优点是处理成本低，但由于二水硫酸钙的强度低及初、终凝结时间长等缺点，通常需要与其他胶凝材料比如粉煤灰、高炉矿渣粉、水泥混合使用，并且只能制成砖或板等制品，而不能作为胶凝材料直接现场施工，导致其应用途径受限，限制了磷石膏的利用转化率。
而安徽六国化工股份有限公司利用低品位宜昌磷矿生产磷酸二铵所排放的磷石膏中，不仅含有更高的铁、铝、镁、钾、钠等杂质，且其夹带更高的P2O5和游离硫酸，以此磷石膏为原料制成的石膏砖、板、材的强度都有严重的损伤，该磷石膏更是整个工业石膏综合利用领域的老大难问题。发明内容
本发明的目的是提供一种以磷石膏为主要基料的复合胶凝材料，可以部分地替代水泥进行现场施工，从而提高磷石膏的利用转化率；本发明的另一个目的是提供一种用于以磷石膏为主要基料的复合胶凝材料的促凝剂，以缩短磷石膏基胶凝材料的初、终凝时间， 以满足现场施工的要求。
现代研究表明矿渣和生石灰在有碱性激发剂的条件下，在水的作用下分解为 2Ca0 · Al2O3和SiO2，进而生成水化铝酸三钙(3Ca0 · Al2O3 · 6H20)和水化硅酸钙(C-S-H)， 在石膏激发下，水化铝酸三钙与磷石膏中的二水石膏反应，生成强度更高的水化硫铝酸钙 (3Ca0 · Al2O3 · 3CaS04 · 3IH2O)，即钙矾石。在磷石膏表面生成的钙矾石和C-S-H凝胶，将磷石膏颗粒紧密连接在一起并形成空间网络结构。随后矿渣不断水化，产生的C-S-H凝胶和钙矾石不断填充在网络的孔隙中，最终包裹磷石膏颗粒并使浆体愈发致密，强度得到不断发展。而上述钙矾石是分步形成的，各离子参与反应形成钙矾石的次序为A102-、Ca2+、S042_， 故在钙矾石溶液液相各离子中，AlO2-是钙矾石形成速率的决定因素。因此，在磷石膏、高炉矿渣粉、硅酸盐水泥和生石灰的混合物中，加入高铝水泥或偏铝酸钠可以增加磷石膏基胶凝材料水化起始AlO2-浓度，从而加快钙矾石的形成速度，达到促凝效果。
本发明正是基于上述研究实现的由干基磷石膏、高炉矿渣粉、硅酸盐水泥、石灰石粉和生石灰构成的复合胶凝材料及促凝剂按比例混合、经粉磨而得到的混合物；复合胶凝材料中，磷石膏、高炉矿渣粉、硅酸盐水泥、石灰石粉和生石灰的重量比为34 48 35 45 4 10 6 16 2 6 ；促凝剂为高铝水泥或偏铝酸钠，高铝水泥或偏铝酸钠的加入量为上述胶凝材料组份重量的 4%或0.5% 4%。
本发明在复合胶凝材料所用石灰石粉为重质碳酸钙，可以增加胶凝材料中钙含量，水解时可以促进水化硅酸钙(C-S-H)形成。
上述磷石膏可采用低品位磷矿生产磷酸所副产的磷石膏。
本发明用于上述磷石膏基复合胶凝材料的促凝剂为高铝水泥或偏铝酸钠。
本发明胶凝材料的初凝时间为130min 180min，终凝时间为MOmin 420min， 按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(150法)》进行石膏胶凝材料的强度测定 28天的抗折强度达到6 7Mpa，抗压强度达到33 36Mpa，防水性能优良，防水系数大于 0.85，上述性能指标均达到通用硅酸盐水泥标准(GB175-2007)中32. 5矿渣硅酸盐水泥的指标要求，能够进行现场施工，可取代水泥作为井下充填、抹面砂浆、路牙砌块等应用领域使用。而且各原料不仅成本低、还容易于取得，因此，本发明复合胶凝材料的生产成本较水泥低20%以上，具有广阔的发展前景，可以大量消耗磷石膏，有利于减轻磷肥企业的磷石膏堆放压力。
具体实施方式
本发明所用磷石膏为安徽六国化工股份有限公司利用低品位宜昌磷矿生产磷酸二铵所排放的磷石膏，具体成份如下
CaO 29. 22%, SO3 :44. 10%, P2O5 1. 02%,F 1. 28%, SiO2 2. 51%, Al2O3 0. 81%, Fe2O3 1. 05%, MgO 1. 37%, Na2O :0. 36%
本发明的各实施例均按下述工艺流程进行将初破后的磷石膏，在烘干窑中脱去大部分游离水，控制游离水的含量不大于1%。按下表实施例中各组份比例取按上述烘干后的干基磷石膏、高炉矿渣粉、硅酸盐水泥、石灰石粉、生石灰、高铝水泥或偏铝酸钠，经充分混合、磨细至比表面积在200目，得到复合胶凝材料。按标准GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(150法)》进行石膏基复合胶凝材料的强度测定，按GB/T1346-2001测定其初终凝时间，各实施例抗压强度及初终凝时间见下表。
下表中实施例中3、6、9、12的对照实施例。由下表数据表明实施例中的胶凝材料在未加促凝剂时(强度虽可接近32. 5矿渣硅酸盐水泥标准，但其终凝时间远长于水泥的标准10小时)；当添加了促凝剂高铝水泥或偏铝酸钠后，其终凝时间是可以达到水泥的标准要求，特别是它们的添加量在2%以上时，终凝时间甚至可在5小时以内，能满足那些工期短、脱模快的施工领域；在该胶凝材料配方中，磷石膏用量最大可占原料总重量的 34% 48%，这就为工业废渣-磷石膏的大规模利用又开拓了一条新途径，可望将此胶凝材料替代水泥用于矿山井下充填、干混砂浆、路面砖、路牙等应用领域。
权利要求
1.磷石膏基复合胶凝材料，其特征是由干基磷石膏、高炉矿渣粉、硅酸盐水泥、石灰石粉和生石灰构成的复合胶凝材料及促凝剂按比例混合、经粉磨而得到的混合物；复合胶凝材料中，干基磷石膏、高炉矿渣粉、硅酸盐水泥、石灰石粉和生石灰的重量比为34 48 35 42 4 10 6 16 2 6 ；促凝剂为高铝水泥或偏铝酸钠，高铝水泥或偏铝酸钠的加入量为上述复合胶凝材料重量的 4%或0.5% 4%。
2.根据权利要求1所述的磷石膏基复合胶凝材料，其特征是所述磷石膏为低品位磷矿生产磷酸所副产的磷石膏。
3.高铝水泥或偏铝酸钠作为促凝剂在由磷石膏、高炉矿渣粉、硅酸盐水泥、石灰石粉和生石灰构成的复合胶凝材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种磷石膏基复合胶凝材料及其促凝剂，由干基磷石膏、高炉矿渣粉、硅酸盐水泥、石灰石粉和生石灰构成的复合胶凝材料及促凝剂按比例混合、经粉磨而得到的混合物，磷石膏、高炉矿渣粉、硅酸盐水泥、石灰石粉和生石灰的重量比为34～48∶35～42∶4～10∶6～16∶2～6；促凝剂为高铝水泥或偏铝酸钠，高铝水泥或偏铝酸钠的加入量为上述复合胶凝材料重量的1％～4％或0.5％～4％。在部分应用领域可取代水泥使用，且生产成本较水泥低20％以上，可以大量消耗磷石膏，有利于减轻磷肥企业的磷石膏堆放压力。
文档编号C04B28/14GK102531509SQ20111041905
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者姜跃, 石庆忠, 罗根宏, 胡成军 申请人:铜陵化学工业集团有限公司