专利名称：玻璃原料的熔融方法、熔融玻璃的制造方法、玻璃制品的制造方法以及飞行中熔融装置和 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及玻璃原料的熔融方法、熔融玻璃的制造方法、玻璃制品的制造方法、玻璃珠的制造方法以及飞行中熔融装置和玻璃珠。
背景技术：
目前，从平板玻璃、瓶玻璃、纤维玻璃到显示装置用玻璃，量产规模的玻璃大多基于将玻璃原料通过熔融炉熔融的F.西门子开发的西门子炉生产。然而，玻璃熔融炉需要大量的能量，从产业能耗结构改革方面来看，希望削減熔融炉的能耗。但是，最近，作为显示装置用途的玻璃板，高品质、高附加值化玻璃的需求不断増大，能耗也増大，玻璃制造相关的节能技术的开发成为重要且急迫的课题。基于这样的背景，作为节能型玻璃制造技术的一例，正在研究使用氧燃烧火焰或热等离子弧的玻璃制造技术。例如，专利文献1、2中，作为在高温的气相气氛中熔融玻璃原料粒子并聚集来制造熔融玻璃的玻璃熔融炉，揭不了在玻璃熔融炉的顶部具备玻璃原料粒子投入部和形成用于熔融玻璃原料粒子的高温气相气氛的加热装置的玻璃熔融炉。上述的玻璃熔融炉是将玻璃原料粒子在高温气相气氛中熔融而形成熔融玻璃粒子，使熔融玻璃粒子聚集于玻璃熔融炉底部而形成熔融玻璃的装置。这种将玻璃原料粒子在高温气相气氛中熔融的制法作为玻璃的飞行中熔融法为人所知。如果采用该飞行中熔融法，与以往采用西门子炉的熔融法相 比，被认为可将玻璃熔融エ序的耗能降低至1/3左右，可在短时间内熔融，作为能够实现熔融炉的小型化、蓄热室的省略、品质的提高、C02的削减、玻璃品种的改变时间的缩短的技术受到瞩目。玻璃原料粒子掲示了由玻璃原料混合物的集合物形成，将粒径造粒至Imm以下的粒子。投入玻璃熔融炉的玻璃原料粒子在高温的气相气氛中下落(或飞行)期间被熔融，这些粒子一粒一粒形成熔融玻璃粒子，熔融玻璃粒子下落至下方而聚集在玻璃熔融炉底部，形成熔融玻璃。该由玻璃原料粒子生成的熔融玻璃粒子也被称为玻璃液滴。为了在高温气相气氛中短时间内由玻璃原料粒子生成熔融玻璃粒子，玻璃原料粒子的粒径需要如上所述减小。此外，玻璃原料粒子形成熔融玻璃粒子时产生的分解气体成分不论是玻璃原料粒子还是熔融玻璃粒子都为小尺寸，因此不会被封入生成的熔融玻璃粒子内部，几乎全部被释放至熔融玻璃粒子外部。因此，与通过西门子炉得到的熔融玻璃相比，通过飞行中熔融法得到的熔融玻璃中生成气泡的可能性小。另外，各玻璃原料粒子较好是构成原料成分基本上均一的粒子，由其生成的各熔融玻璃粒子的玻璃组成也相互均匀。通过使熔融玻璃粒子间的玻璃组成的差异小，大量熔融玻璃粒子堆积而形成的熔融玻璃内产生玻璃组成不同的部分的可能性小。因此，以往的玻璃熔融炉所需的用于使熔融玻璃的玻璃组成均质化的均质化装置在飞行中熔融法中几乎不需要。即使产生少量的熔融玻璃粒子的玻璃组成与其它大部分的熔融玻璃粒子不同的情况，熔融玻璃中的玻璃组成的异质区域也小，该异质区域会在短时间内容易地均质化而消失。由此，飞行中熔融法中可减少熔融玻璃的均质化所需的热能，缩短均质化所需的时间。现有技术文献专利文献专利文献1:日本专利特开2007-297239号公报专利文献2:日本专利特开2008-290921号公报发明的概要发明所要解决的技术问题通过前述的飞行中熔融法制成的玻璃与以往的采用西门子炉的分批式的熔融法相比，具有可減少熔融玻璃中所含的气泡的优点。这里所说的分批式的熔融法是指将各玻璃原料的混合物投入事先熔融的玻璃熔融液面上，将其形成的块(也称分批料堆(batchpile))通过燃烧器等加热，从该块的表面开始融化，逐渐形成玻璃熔融液。如果是以往的分批式的熔融法，则必须添加硫酸盐、卤化物、Sb、As化合物等澄清剂来进行气泡的除去，但如果采用飞行中熔融法，则可获得 气泡少的玻璃制品(本说明书中也将气泡少的玻璃制品称为气泡品质高的玻璃制品)，因此被认为即使不特别添加澄清剂也可获得气泡品质高的玻璃制品。但是，制造近年来所要求的高附加值化玻璃、例如气泡品质更高的玻璃制品时，对于飞行中熔融后的玻璃也希望有更高的澄清效果。即使将一直以来所使用的硝酸盐、卤化物、Sb、As氧化物等澄清剂混合入飞行中熔融法使用的玻璃原料中，这些澄清剂的大部分也可能会与玻璃原料一起在气相气氛中挥发，被认为有时难以在熔融后充分发挥澄清效果。此外，Sb、As氧化物比较不易挥发，但具有毒性，从环境方面来看，需要控制其使用。因此，即使是通过飞行中熔融法得到的玻璃，也希望出现可制造气泡品质更高的玻璃的技木。此外，液晶显示装置用玻璃基板需要高温热处理耐受性比以往更好的玻璃基板。例如，驱动液晶的开关元件从无定形硅(a-Si)型TFT(薄膜晶体管)改为多晶硅型TFT，也在研究导入比这些更高速的开关元件。但是，由于存在开关元件越高速，元件形成时的热处理温度越高的倾向，因此对于液晶显示装置用玻璃基板要求耐受更高温的热处理、例如即使在形成晶体管电路的过程中于超过700°C的高温度下也不易产生变形和应变、应变点高的玻璃。基于这样的背景，本发明人对于显示装置用途等的玻璃基板研究开发了耐受高热处理温度的组成的玻璃。但是，为了提高玻璃基板的耐热性而挑选组成进行开发后，虽然耐热性提高，可玻璃原料变得难熔。此外，根据玻璃的组成，熔融时可能会比现在的玻璃更容易产生气泡，导致气泡不易除去的问题。因此，希望出现即使是比以往的玻璃更难熔的玻璃或容易产生气泡且气泡不易除去的玻璃，也可顺利地熔融并制造气泡品质更高的玻璃的技术。在上述背景下，本发明的目的在于提供在通过可实现节能操作的飞行中熔融法将玻璃原料粒子熔融而形成熔融玻璃粒子时获得气泡少、气泡品质高的玻璃的技术。此外，本发明的目的在于提供实现气泡少、气泡品质高且具有超过700°C的应变点的玻璃制品的技术。另外，本发明的目的在于提供不限于飞行中熔融法，对于在高温气相气氛中将玻璃原料粒子熔融的熔融法，获得气泡少、气泡品质高的玻璃的技木。解决技术问题所采用的技术方案本发明的玻璃原料的熔融方法的特征在于，使用将由多种成分形成的玻璃原料造粒而成的玻璃原料粒子，通过将该玻璃原料粒子送入加热气相气氛中使其加热熔融吋，将所述玻璃原料粒子与氦气和氖气中的至少一方一起送入所述加热气相气氛中。本发明中，可在所述加热气相气氛中将所述玻璃原料粒子熔融而形成熔融玻璃粒子。本发明中，作为所述加热气相气氛，可使用氧燃烧火焰和热等离子弧中的至少ー方。本发明中，可使熔融后的玻璃组成为下述组成:以氧化物基准的质量百分比表示，SiO2:61.5 66.0% ,Al2O3:19 24%，B203:0 1.2%，MgO: 3 8%，CaO:0 7%，SrO:0 9%,BaOiO以上且低于l%，Mg0+Ca0+Sr0+Ba0:10 19%，实质上不含碱金属氧化物。该组成较好是采用对难熔融性的玻璃进行飞行中熔融的情况下的组成。本发明中，可将所述玻璃原料粒子与所述氦气和氖气中的至少一方以及氧燃烧火焰形成用燃料气体一起送入加热气相气氛中。本发明中，可将所述玻璃原料粒子与碎玻璃微粉混合并送入加热气相气氛中。本发明的熔融玻璃的制造方法的特征在于，使用上述中的任一项所述的玻璃原料的熔融方法将所述玻璃原料 粒子在加热气相气氛中形成熔融玻璃粒子而制成熔融玻璃，并贮留该熔融玻璃。本发明的玻璃珠的制造方法的特征在于，使用上述中的任一项所述的玻璃原料的熔融方法将所述玻璃原料粒子在加热气相气氛中形成熔融玻璃粒子后进行冷却，从而制成玻璃珠。本发明的玻璃制品的制造方法的特征在于，包括使用上述中的任一项所述的玻璃原料的熔融方法将所述玻璃原料粒子加热而形成熔融玻璃的玻璃熔融エ序、对该熔融玻璃进行成形的エ序、对成形后的玻璃进行退火的エ序。本发明中，将所述的玻璃原料粒子形成熔融玻璃的玻璃熔融エ序也可包括使所述玻璃原料粒子在气相气氛中熔融而形成熔融玻璃粒子的エ序、聚集所述熔融玻璃粒子而形成玻璃熔融液的エ序。本发明的飞行中熔融装置是将对由多种成分形成的玻璃原料进行造粒而成的玻璃原料粒子加热熔融而形成熔融玻璃粒子的飞行中熔融装置，具备形成将所述玻璃原料粒子加热熔融的加热气相气氛的原料加热部、用于将所述玻璃原料粒子供给至所述加热气相气氛中的原料供给部、将氦气和氖气中的至少一方至供给至被提供到所述原料加热部的玻璃原料粒子和所述熔融玻璃粒子的供给部。本发明的飞行中熔融装置中，形成所述加热气相气氛的原料加热部可采用造粒体熔融燃烧器和热等离子弧发生装置中的至少一方。本发明的飞行中熔融装置中，可采用以连通所述原料加热部的方式设有熔融玻璃粒子的贮留部的结构。
本发明的飞行中熔融装置中，可采用以连通所述原料加热部的方式设有冷却部和玻璃珠的贮留部的结构。本发明的玻璃珠的特征在于，是使用将由多种成分形成的玻璃原料造粒而成的玻璃原料粒子，通过将该玻璃原料粒子与氦气和氖气中的至少一方一起送入加热气相气氛中，在所述加热气相气氛中将所述玻璃原料粒子熔融而形成熔融玻璃粒子，熔融后从加热气相气氛中将熔融玻璃粒子作为玻璃珠取出而获得，该玻璃珠包含氦和氖中的至少一方。本发明的玻璃珠中，所述氦和/或氖的存在根据升温脱离分析中的峰值计数确认。发明的效果如果采用本发明，则使氦气和氖气中的至少一方存在于玻璃原料粒子及其熔融而得的熔融玻璃粒子的周围的同时，在高温的气相气氛中使玻璃原料粒子熔融，所以可不限于飞行中熔融法，获得气泡少、气泡品质高的熔融玻璃。如果采用本发明，则使氦气和氖气中的至少一方存在于玻璃原料粒子及其熔融而得的熔融玻璃粒子的周围的同时，通过飞行中熔融法使玻璃原料粒子熔融，所以可使用能够远比用西门子炉以分批方式获得熔融玻璃的制造方法节能的飞行中熔融法，获得气泡更少、气泡品质更高的熔融玻璃。具体来说，如果在氦气和氖气中的至少一方的存在下对玻璃原料粒子进行飞行中熔融，则氦和/或氖被更高效地融入熔融玻璃粒子，可通过澄清效果获得气泡少、气泡品质高的熔融玻璃。通过采用热等离子弧和/或氧燃烧火焰作为加热气相气氛，可使玻璃原料粒子高效且可靠地熔融而形成熔融玻璃粒子。可通过在加热气相气氛中使玻璃原料粒子熔融而形成熔融玻璃粒子后进行冷却，从而获得气泡少、气泡品质高的玻璃珠。
如果采用本发明的飞行中熔融装置，则可使氦气和氖气中的至少一方存在于玻璃原料粒子及熔融玻璃粒子的周围的同时，通过飞行中熔融法使玻璃原料粒子熔融，所以能够远比用西门子炉由玻璃原料获得熔融玻璃的制造方法节能，可获得气泡更少、气泡品质更高的熔融玻璃。如果采用本发明的玻璃珠的制造方法，则可通过使氦气和氖气中的至少一方存在于玻璃原料粒子的周围的飞行中熔融法获得，内部含氦和/或氖，所以可通过氦和/或的澄清效果获得气泡更少、气泡品质更高的玻璃珠。如果采用本发明的玻璃制品的制造方法，则可通过本发明的玻璃原料的熔融方法和熔融玻璃的制造方法获得气泡更少、气泡品质更高的玻璃制品。附图的简单说明
图1是表示实施本发明的玻璃原料的飞行中熔融方法制造熔融玻璃的状态的一例的说明图。图2是表示用于实施上述飞行中熔融方法的飞行中熔融装置的一种构成例的简略剖视图。图3是表示适用于上述飞行中熔融装置的造粒体熔融燃烧器的一例的剖视图。图4是表示适用于上述飞行中熔融装置的造粒体熔融燃烧器的另一例的剖视图。图5是表示本发明的玻璃制品的制造方法的一例的流程图。
图6是表示实施本发明的玻璃原料的熔融方法制造玻璃珠的状态和该玻璃珠的制造装置的一例的构成图。图7是表示实施本发明的玻璃原料的熔融方法制造熔融玻璃的状态和该熔融玻璃的制造装置的另一例的构成图。图8是表示通过本发明的玻璃原料的熔融方法的一例得到的玻璃的气泡个数的图，图8 (A)是输送空气的同时进行飞行中熔融的情况下的无碱玻璃(A)的显微镜照片和试验结果，图8 (B)是输送氦的同时进行飞行中熔融的情况下的无碱玻璃(A)的显微镜照片和试验结果，图8 (C)是输送空气的同时进行飞行中熔融的情况下的无碱玻璃(B)的显微镜照片和试验结果，图8 (D)是输送氦的同时进行飞行中熔融的情况下的无碱玻璃(B)的显微镜照片和试验结果。图9是进行飞行中熔融的情况下的无碱玻璃(B)的玻璃样品的升温脱离气体曲线。图10是通过氦气气氛下的通常的熔融得到的无碱玻璃(B)的玻璃样品的升温脱离气体曲线。实施发明的方式以下，参照附图对本发明的玻璃原料的熔融方法、熔融玻璃的制造方法、玻璃珠的制造方法、玻璃制品的制造和飞行中熔融装置的优选的一种实施方式进行说明。本发明的玻璃原料粒子的熔融方法并不仅限于以下说明的飞行中熔融方法的各种实施方式，将玻璃原料粒子在高温的气相气氛中熔融的情况下，只要可获得同样的效果，都包含在本发明的范围内。本发明中，将后述的玻璃原料粒子在高温的加热气相气氛中加热而形成熔融玻璃粒子后，制造熔融玻璃。作为用于加热玻璃原料粒子的加热气相气氛，只要可熔融玻璃原料粒子即可，无特别限定，可使用各种加热手段，可优选使用转移型直流等离子体、非转移型直流等离子体、多相等离子 体、高频感应等离子体等的热等离子弧和氢氧火焰、天然气-氧燃烧火焰等氧燃烧火焰等中的至少一种。其中，出于效率高、易获得高功率、设备费用较低、可进行大气压下的加热、技术方面成熟、可长时间稳定使用等理由，特别好是使用氢氧火焰或天然气-氧燃烧火焰等氧燃烧火焰和热等离子弧中的至少一种加热装置。图1和图2是表示使用在本发明的玻璃原料的熔融方法中采用氧燃烧火焰或热等离子弧的飞行中熔融装置制造熔融玻璃的状态的一例的说明图。作为以下基于图1说明的用于实施飞行中熔融方法的飞行中熔融装置的一例，本实施方式的飞行中熔融装置I具备为了在喷出玻璃原料粒子2的同时形成氧燃烧火焰3a而向下配置的熔融玻璃原料粒子的造粒体熔融燃烧器(原料加热部)3、依次设于该造粒体熔融燃烧器3的喷射方向前端侧(图1、图2中的下侧)的加热气相气氛形成区域5及熔融玻璃G的贮留部6、和以包围所述加热气相气氛形成区域5的方式设置的多根电弧电极7而构成。图1所示的飞行中熔融装置I实际具有如图2所示的中空箱形炉体8，以贯通炉体8的顶部8A的方式安装造粒体熔融燃烧器3，以从原料供给部9介以供给管10对该造粒体熔融燃烧器3供给后述的玻璃原料粒子2的方式构成。此外，飞行中熔融装置以可从与原料供给部9连接的气体供给源(供给部)11向原料供给部9输送氦气和氖气中的至少一方，以这些气体作为载气将玻璃原料粒子2与氧或空气一起供给至造粒体熔融燃烧器3的方式构成。图1中，为了说明飞行中熔融方法，主要示出飞行中熔融装置I的主要部分和玻璃原料粒子2。所述炉体8的内部在造粒体熔融燃烧器3的下侧形成加热气相气氛形成区域5，同时配置斜向下贯通包围该加热气相气氛形成区域5的炉体8侧壁的多根电弧电极7 (图1的例子为4根)，以各电弧电极7的前端部包围加热气相气氛形成区域5周围的方式配置。此外，通过所述造粒体熔融燃烧器3如后所述产生氧燃烧火焰3a，可生成加热气相气氛4。此外，通过电弧电极7放电，可在炉体8的中心部生成由热等离子弧产生的加热气相气氛4。对于这里使用的加热气相气氛4，可使用由造粒体熔融燃烧器3产生的氧燃烧火焰3a或由电弧电极7的放电产生的热等离子弧中的任一种或两者来形成。所述炉体8的底部侧被作为熔融玻璃G的贮留部6，以可介以形成于炉体8的侧壁底部侧的排出口 12从炉体8将熔融玻璃G排出至外部的方式构成。在从炉体8排出熔融玻璃G的方向的下游侧，作为一例，连接有成形装置14等，以可将形成的熔融玻璃G通过成形装置14成形为目标形状而获得玻璃制品的方式构成。根据气泡品质，有时也可在成形装置14之前设置减压脱泡装置。本实施方式中，设于炉体8的造粒体熔融燃烧器3只要以可供给燃烧气体和燃烧用气体而产生氧燃烧火焰3a并通过载气喷出玻璃原料粒子2的方式构成即可，具体的结构无特别限定，具体结构的一例示于图3。图3所示的实施方式的造粒体熔融燃烧器3采用由具有通过玻璃原料粒子2的供给管路21的筒形喷嘴主体22、以包围该喷嘴主体22周围的方式配置的被覆管23、以包围该被覆管23周围的方式配置的外管24构成的3重结构。另外，喷嘴主体22与被覆管23之间的流路被作为燃料气体供给管路25，被覆管23与外管24之间的流路被作为燃烧用气体供给管路26。图3中，在喷嘴主体 22的出口侧设有造粒体分散板27。本实施方式的造粒体熔融燃烧器3中，丙烷、丁烷、甲烷、LPG等燃料气体如图3的箭头28所示被导入燃烧气体供给管路25，02气体等燃烧用气体如图3的箭头29所示被导入燃烧用气体供给管路26。此外，上述的玻璃原料粒子2与包括氦气和氖气中的至少一方的载气、或者包括所述气体和氧或空气的载气一起运送并供给至喷嘴主体22。另外，可与从造粒体熔融燃烧器3的前端喷射的氧燃烧火焰3a —起喷出玻璃原料粒子2。关于本实施方式中所使用的加热气相气氛4的中心部的温度，燃烧火焰3a例如为氢氧燃烧火焰时为约2000 3000°C，燃烧火焰3a为热等离子弧时为5000 20000°C。使用本实施方式的飞行中熔融装置I制造的熔融玻璃G只要是可通过飞行中熔融方法制造的玻璃即可，对组成无限制。因此，可以是钠钙玻璃、混合碱类玻璃、硼硅酸盐玻璃或无碱玻璃中的任一种。建筑用或车辆用的平板玻璃所用的钠钙玻璃的情况下，以氧化物基准的质量百分比表示，较好是具有下述组成:Si02:65 75%, Al2O3 = O 3%、CaO:5 15%, MgO:O 15%,Na20:10 20%,K2O:O 3%,Li2OiO 5%,Fe2O3:0 3%,Ti02:0 5%,CeO2:0 3%,Ba0:0 5%、Sr0:0 5%、B203:0 5%、Zn0:0 5%、Zr02:0 5%、Sn02:0 3%、SO3:0 0.5%。液晶显示器用的基板所用的无碱玻璃的情况下，以氧化物基准的质量百分比表示，较好是具有下述组成:Si02: 39 75%、A1203:3 27%,B203:0 20%,Mg0:0 13%,CaO:O 17%、Sr0:0 20%、Ba0:0 30%。等离子体显示器用的基板所用的混合含碱玻璃的情况下，以氧化物基准的质量百分比表示，较好是具有下述组成:Si02:50 75 %> Al2O3IO 15MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO:6 24%、Na2CHK20:6 24%。作为其它用途，耐热容器或理化学用器具等所用的硼硅酸盐玻璃的情况下，以氧化物基准的质量百分比表示，较好是具有下述组成:Si02:60 85%、Al2O3 = O 5%、B2O3:5 20%、Na2CHK20:2 10%。对于使用本实施方式的飞行中熔融装置I制造的难熔融组成的熔融玻璃，将熔融后的玻璃组成以氧化物基准的质量百分比表示，可采用下述组成:Si02:61.5 66.0%,Al2O3:19 24%,B2O3:0 1.2%，MgO:3 8%，CaO:O 7%，SrO:O 9%，BaO:O 1%，Mg0+Ca0+Sr0+Ba0:10 19%，实质上不含碱金属氧化物。上述的玻璃组成是比一般的钠钙玻璃难熔融的玻璃，通过飞行中熔融方法可起到良好的效果。难熔融玻璃即使熔融也难以减少气泡，但如果采用本实施方式的飞行中熔融装置，不仅可熔融，还可减少气泡，所以优选。对于使用本实施方式的飞行中熔融装置I制造的难熔融组成的熔融玻璃，将熔融后的玻璃组成以氧化物基准的质量百分比表示，可采用下述组成:Si02:61.5 64.0%,Al2O3:20 23%，B2O3 = O 1%，Mg0:3 8%，CaO:1 7%，SrO:3 9%，BaO:O 1%，Mg0+Ca0+Sr0+Ba0:12 18%，实质上不含碱金属氧化物。从作为显示器用玻璃的物性、生产性及其它方面来看，上述的玻璃组成更优选。对于使用本实施方式的飞行中熔融装置I制造的难熔融组成的熔融玻璃，将熔融后的玻璃组成以氧化物基准的质量百分比表示，可采用下述组成:Si02:61.5 64.0%,Al2O3:20 23%，B2O3 = O 1%，Mg0:4 8%，Ca0:2 6%，SrO:3 9%，BaO:O 1%，Mg0+Ca0+Sr0+Ba0:13 1 8%，实质上不含碱金属氧化物。从作为显示器用玻璃的物性、生产性及其它方面来看，上述的玻璃组成特别优选。本实施方式中实施的飞行中熔融法中，将所述任一种组成的玻璃的原料、例如上述的各成分的粒子状玻璃原料按照目标的玻璃组成比混合，制备作为造粒体的玻璃原料粒子2。基本上，飞行中熔融法是将玻璃原料粒子2熔融来制造由多种(通常为3种成分以上)成分形成的玻璃的方法。此外，例如，作为所述的玻璃原料粒子2的一例，采用无碱玻璃的一例的情况下，可将硅砂、氧化铝(Al2O3)、硼酸(H3BO3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)JgE (ZrSiO4)、氧化铁红(日语:弁柄；Fe203)、氯化锶(SrCl2)等玻璃原料按照目标的玻璃组成调合，例如通过喷雾干燥造粒法制成30 1000 μ m左右的造粒体，可获得玻璃原料粒子2。作为由所述玻璃原料制备玻璃原料粒子2的方法，可使用喷雾干燥造粒法等方法，较好是将使玻璃原料分散溶解而得的水溶液喷雾至高温气氛中并干燥固化的造粒法。此外，该造粒体可仅由与作为目标的玻璃的成分组成对应的混合比的原料构成，也可以在该造粒体中进一步混合同一组成的碎玻璃微粉并将其与玻璃原料粒子配合使用。
作为用于通过喷雾干燥造粒获得玻璃原料粒子2的方法的一例，将作为上述的各成分的玻璃原料采用2 μ m 500 μ m范围内的玻璃原料分散于蒸馏水等溶剂中构成浆料，通过球磨机等搅拌装置对该浆料进行规定时间的搅拌，混合，粉碎，从而获得上述的各成分的玻璃原料基本上均匀地分散的玻璃原料粒子2。通过搅拌装置搅拌所述的浆料时，为了玻璃原料的均匀分散和造粒原料的强度提高，较好是混合2-氨基乙醇、PVA(聚乙烯醇)等粘合剂后搅拌。除了上述的喷雾干燥造粒法之外，本实施方式中使用的玻璃原料粒子2还可通过转动造粒法、搅拌造粒法等干式造粒法形成。所述玻璃原料粒子2的平均粒径(重量平均)较好是30 1000 μ m。更好是使用平均粒径(重量平均)在50 500 μ m的范围内的玻璃原料粒子2，进一步更好是70 300 μ m的范围内的玻璃原料粒子2。该玻璃原料粒子2的一例的放大图示于图1的虚线的圆内。该玻璃原料粒子较好是I个玻璃原料粒子2中呈与作为最终目标的玻璃的组成比基本上一致或近似的组成比。玻璃原料粒子2熔融而得的熔融玻璃粒子的平均粒径(重量平均)通常大多是玻璃原料粒子的平均粒径的80 %左右。从可短时间内加热、产生的气体容易扩散、粒子间的组成变化减少的角度来看，玻璃原料粒子2的粒径选择所述的范围。此外，这些玻璃原料粒子2可根据需要包含作为副原料的澄清剂、着色剂、熔融助齐U、乳白剂等。此外，这些玻璃原料粒子2中的硼酸等由于高温时的蒸气压较高而容易通过加热而蒸发，所以可预先相对作为最终制品的玻璃的组成过量地混合。本实施方式中，包含作为副原料的澄清剂的情况下，可添加所需量的包含选自氯(Cl)、硫(S)、氟(F)中的I种或2种以上的元素的澄清剂。此外，一直以来所使用 的Sb、As氧化物等澄清剂即使产生气泡减少效果，这些澄清剂的元素也是在降低环境负荷方面不理想的元素，基于降低环境负荷的原则较好是减少使用它们。本实施方式的飞行中熔融装置I中，从原料供给部9介以供给管10与氦等载气一起供给的玻璃原料粒子2作为一例如图1所示，在加热气相气氛4中通过并加热而形成熔融玻璃粒子U，降落至滞留于贮留部6的熔融玻璃G上。在这里，加热气相气氛4中玻璃原料粒子2通过高热熔融而形成熔融玻璃粒子U的情况下，在玻璃原料粒子2的周围存在氦气或氖气，通过这些气体的存在而发挥澄清效果，在生成的熔融玻璃粒子U内部不易生成气泡，可生成气泡少的熔融玻璃粒子U。将所述玻璃原料粒子在加热气相气氛中形成熔融玻璃粒子时，使所述玻璃原料粒子至少达到作为制成玻璃原料粒子前的玻璃原料即玻璃原料混合物的熔融开始温度以上即可。例如，后述的实施例所示的难熔融性玻璃组成的玻璃原料粒子较好是至少加热至1300°C以上，为了使玻璃原料粒子在加热气相气氛中达到该温度而熔融，进一步考虑到玻璃原料粒子的热容量和加热气相气氛中的滞留时间来调整加热温度。本发明中，在集合各玻璃原料造粒化而得的玻璃原料粒子2的每一粒周围的高温气相气氛中存在氦气或氖气，在这些气体的存在下，玻璃原料粒子2的每一粒在短时间内形成熔融玻璃粒子，预计可使这些气体有效地进入到熔融玻璃中。这样的现象在包含西门子炉的以往的熔融方法中也可使用玻璃原料粒子熔融来实现。例如，如果采用将玻璃原料粒子投入炉内后该粒子可在采用燃烧器等的气相气氛中熔融的燃烧器来代替西门子炉的分批式的加热原料的燃烧器，可起到同样的效果。但是，如果采用上述的以往的分批式的熔融方法，则从较大的各玻璃原料混合而得的块(分批料堆)的表面开始熔解，因此导入气氛的这些气体透过该块的表面层供给至熔融玻璃，且该块的内部温度、即要熔融的玻璃原料的温度低，因此物理上的溶解气体的溶解度低。因此，推测在以往的熔融方法中，无法像本发明这样有效地使氦气或氖气进入熔融玻璃中。S卩，与对将如上所述的各原料单纯混合而得混合物进行熔融的情况相比，或者与使氦气等接触熔融后的玻璃的情况相比，如果采用本发明，则通过上述的本发明特有的方法，可获得本发明特有的作用、效果，即可使氦气或氖气进入玻璃原料粒子的周围，能发挥澄清效果，可生成气泡少的熔融玻璃粒子。此外，上述的通过基于本发明的飞行中熔融法生成的熔融玻璃粒子U中，即使稍有气泡进入，也可加大其泡径，所以具有进一步熔融时比泡径小的气泡更容易除去的特点。与之相对，将氧或空气作为载气的以往的通过造粒体熔融燃烧器输送并在飞行中熔融而得的熔融玻璃粒子中包含泡径比通过将包括氦气或氖气或者氦气或氖气和氧或空气的气体作为载气的本发明的实施方式生成的熔融玻璃小的气泡,存在气泡总量本身也增加的倾向，所以有含有大量难以除去的直径小的气泡的倾向。从所述气体供给源11送出的包括氦气和氖气中的至少一方的载气必须充分存在于玻璃原料粒子2的周围，因此较好是100%氦气或100%氖气。但是，包括氦气和氖气中的至少一方的载气与燃烧气体和燃烧用气体一起供给，所以气相气氛中的浓度不需要为100%。例如，由后述的实施例可确认，对于这些气体的体积相对于输送气体的总体积的比例，澄清效果随着这些气 体的含量的增加而增加，在至少10%以上有显著的效果。本发明中的氦气和氖气的导入量也当然会根据玻璃原料粒子的尺寸、玻璃原料粒子向高温气相气氛的投入速度、高温气相气氛的区域的大小、熔融玻璃的粘性、平均I天的玻璃的熔融量而不同。因此，需根据这些条件适当决定。例如，根据后述的实验结果，为了在玻璃原料粒子2熔融时充分产生澄清效果，玻璃原料粒子2的投入速度为70g/分钟时，这些气体的投入较好是5L/分钟以上的量。该范围中，较好是10 100L/分钟的范围。此外，本发明中，各玻璃原料粒子的每一粒周围存在氦或氖，所以氦和氖的分压并不一定要高。气氛中的压力的上限不如根据与利用这些气体的成本的关系决定。玻璃原料粒子2的飞行中熔融开始时在贮留部6中未滞留熔融玻璃G，通过加热气相气氛4落下的熔融玻璃粒子U堆积于贮留部后也通过来自加热气相气氛4和炉体8的辐射热被加热，进一步根据需要通过设于贮留部6的辅助加热手段等加热至熔融所需的温度而熔融，形成熔融玻璃G。形成该熔融玻璃G而滞留于贮留部6的状态下，即使如上所述熔融玻璃粒子中稍稍包含气泡，也可使气泡变大。直径大的气泡在滞留在贮留部6中上浮而容易被除去，所以制成玻璃制品为止的时间内直径大的气泡容易除去。然后，依次降落至熔融玻璃G上的经加热的熔融玻璃粒子U形成熔融玻璃G。另夕卜，熔融玻璃G以规定的速度被从炉体8的排出口 12排出，要求更高的气泡品质的情况下，根据需要被导入减压脱泡装置，在减压状态下被进一步强制脱泡后，移送至成形装置14成形为目标形状，制成玻璃制品。
如上制成的玻璃制品以气泡特别少的气泡品质高的熔融玻璃G为基础制造，所以形成气泡少的闻品质玻璃制品。图4是表示上述实施方式的炉体8所具备的造粒体熔融燃烧器3的其它实施方式的剖视图。该实施方式的造粒体熔融燃烧器30采用由具有用于通过玻璃原料粒子2和氦气或氖气的供给管路31a的筒形喷嘴主体31、以包围喷嘴主体31的方式依次配置于该喷嘴主体31的外侧的第一外管32、第二外管33、第三外管34、第四外管35、和第五外管36构成的6重结构。喷嘴主体31和第一外管32之间形成有燃料气体供给管路32a，第一外管32和第二外管33之间形成有一次氧供给管路33a，第二外管33和第三外管34之间形成有二次氧供给管路34a。此外，第三外管34和第四外管35之间形成有冷却水路35a，第四外管35和第五外管36之间形成有冷却水路36a。所述喷嘴主体32的前端部以封闭喷嘴主体32的前端侧的方式形成有扩散板32A，在扩散板32A的前方被喇叭形的间隔壁37包围而形成燃烧室37a。此外，在所述扩散板32A上形成有连通喷嘴主体31和燃烧室37a的原料喷出口 32b，燃烧室37a的间隔壁37上，分别以包围燃烧室37a的方式形成有多个用于连通燃料气体供给管路32a的第一喷射口 32b、用于连通一次氧供给管路33a的第二喷射口 33b、用于连通二次氧供给管路34a的第三喷射口 34b。所述冷却水路35a、36a在第三外管34的前端部前侧和第五外管36的前端部前侧部分以折返的状态连接连通，以冷却水等致冷剂可在两水路间循环的方式构成。本实施方式的造粒体熔融燃烧器30中，可与上述实施方式的造粒体熔融燃烧器3同样生成氧燃烧火焰，与上述图2所示的造粒体熔融燃烧器3同样以贯通顶部8A的方式安装于炉体8，可自造粒体熔融燃烧器30的前端与上述实施方式同样喷出氧燃烧火焰。本实施方式的造粒 体熔融燃烧器30也可生成由燃烧火焰形成的加热气相气氛，自喷嘴主体31向其中供给通过氦气或氖气等载气输送的状态的玻璃原料粒子2，使其熔融而生成熔融玻璃粒子U,生成熔融玻璃G。图5是表示使用本发明的飞行中熔融方法制造玻璃制品的方法的一例的流程图。按照图5所示的方法制造玻璃制品15时，只要通过使用上述飞行中熔融装置I的上述玻璃熔融工序SI获得熔融玻璃G，就可在经过将熔融玻璃G送入成形装置14成形为目标形状的成形工序S2后，通过退火工序S3退火，在切割工序S4中切割成所需的长度，从而获得玻璃制品15。根据需要，可设置研磨成形后的熔融玻璃的工序，制造玻璃制品。如果采用上述的玻璃制品的制造方法,可制造例如建筑用玻璃板、车辆用玻璃板、液晶显示器用玻璃基板、等离子体显示器用玻璃基板等。图6是表示实施本发明的飞行中熔融方法制造玻璃珠(玻璃粒体)的装置的一种实施方式的图，本实施方式的制造装置40具备等离子体发生线圈41、配置于其上部侧的造粒体熔融燃烧器(原料加热部)42、设置于等离子体发生线圈41的下侧的收容部43而构成。等离子体发生线圈41沿纵向筒形的框体45外周部配置，在该框体45的上部侧以铅垂方式支承造粒体熔融燃烧器42，造粒体熔融燃烧器42以其下端朝向框体45的上部侧中心部的方式向下配置。
在造粒体熔融燃烧器42的上端部介以供给管46连接由收纳玻璃原料粒子2的料斗形成的原料供给器47。此外，造粒体熔融燃烧器42上介以供给管49a、49b连接有用于供给丙烷气体等燃料气体、氧气等燃烧用气体的气体供给源48，同时所述供给管46的中途介以供给管51连接有可供给氦气和氖气中的至少一方的气体供给源(供给部)50。该实施方式的装置中，以可自原料供给器47介以供给管46向造粒体熔融燃烧器42供给玻璃原料粒子2的方式构成。此外，以可介以与供给管46的一部分连接的供给管51自供给源50供给氦气和氖气中的至少一方，以这些气体作为载气将玻璃原料粒子2供给至造粒体熔融燃烧器42的方式构成。造粒体熔融燃烧器42可以是与上述实施方式中说明的造粒体熔融燃烧器3同等的3重结构的造粒体熔融燃烧器，也可以是与上述说明的造粒体熔融燃烧器30同等的6重结构的造粒体熔融燃烧器。不论是哪一种结构，都如下构成:可向燃烧器的中心侧以通过氦气和氖气中的至少一方的载气输送的状态供给玻璃原料粒子2，向其外周侧供给燃料气体或燃烧用气体，向造粒体熔融燃烧器42生成的氧燃烧火焰42a连续供给玻璃原料粒子2。当然，可将玻璃原料粒子2供给至3重结构或6重结构的造粒体熔融燃烧器42的中心侧的流路，当然也可以供给至外周侧的流路。不论供给至哪一侧的流路，只要是可将生成的燃烧火焰可靠地供给玻璃原料粒子2的结构，对于造粒体熔融燃烧器42的中心侧和外部侧的流路的玻璃原料粒子2的供给路径无限定。在安装有所述等离子体发生线圈41的纵向筒形框体45的上部介以供给管52连接有氩气或空气的供给源53，等离子体发生线圈41上连接有等离子体发生器55和操作盘56。本实施方式的制造装置40中，具备等离子体发生线圈41、框体45、供给源53、等离子体发生器55、操作盘56而构成高频等离子体装置(热等离子弧发生装置)57。另外，如下构成:通过使高频等离子体装置57动作，即自等离子体发生器55向等离子体发生线圈41施加高频,在框体45的内部生成高频热等离子弧。
所述框体45的下部侧介以向下的喇叭形连接壁58与收纳部43的顶部43A的开口部连接，框体45的内部空间与贮留部43的内部空间连通。在贮留部43的内部收纳有具备不锈钢制桶状贮留部61的运送台车62。此外，贮留部43的框体表面通过冷却水冷却，但未图示。另外，在所述收纳部43的侧壁部介以排气管63连接有废气处理装置65。在收纳部43的侧壁部形成有可使收纳部43呈密闭状态的开闭门，运送台车62可通过打开开闭门移动至收纳部43的外部，但图6中省略。此外，如下构成:具备等离子体发生线圈41的框体45、其下方的连接壁58、其下方的贮留部43连续形成一体，自供给源53向框体45的内侧供给氩气等动作气体，自等离子体发生线圈41施加高频，电离动作气体而引发等离子体，从而可在框体45的中心侧产生高频热等离子弧(等离子体火焰)。图6所示的制造装置40如下构成:可根据需要将由造粒体熔融燃烧器42产生的氧燃烧火焰42a和由等离子体发生线圈41生成的高频热等离子弧分开使用，使用任一种形成的加热气相气氛熔融玻璃原料粒子2，形成熔融玻璃粒子。与上述说明的实施方式的情况同样，通过将玻璃原料粒子2与氦气和氖气中的至少一方一起投入由燃烧火焰或高频热等离子弧形成的加热气相气氛，可使玻璃原料粒子2飞行中熔融而形成熔融玻璃粒子。通过该熔融玻璃粒子下落至不锈钢制的贮留部61并冷却，可获得玻璃珠66。因此,I&留部61在本实施方式的装置中被作为冷却熔融玻璃粒子的冷却部。本实施方式的装置中，贮留部61和运送台车62不是必需的，可略去这些而采用在收纳部43的底部43B承接熔融玻璃粒子的结构，该情况下收纳部43的内部空间和底部43B构成冷却熔融玻璃粒子的冷却部。关于通过图6所示的制造装置40制成的玻璃珠66，通过将玻璃原料粒子与氦气和氖气中的至少一方一起投入燃烧火焰或高频热等离子弧的飞行中熔融方法熔融，籍由氦气和氖气中的至少一方产生的澄清效果而形成气泡少的熔融玻璃粒子后，在贮留部61冷却，获得气泡少、气泡品质高的熔融玻璃粒子，所以可获得气泡少、气泡品质高的玻璃珠66。这样得到的玻璃珠可直接作为玻璃珠使用，也可以与其它原料混合后使用，又或投入其它玻璃熔融炉中使用。图7是表示实施本发明的飞行中熔融方法制造熔融玻璃的装置的一种实施方式的图，本实施方式的制造装置70具备等离子体发生线圈41、配置于其上部侧的造粒体熔融燃烧器(原料加热部)42、设置于等离子体发生线圈41的下侧的贮留部71而构成。贮留部71的下部有炉底部80。图7所示的构成的制造装置70为与上述实施方式的制造装置40类似的结构，在将上述装置的收纳部43改为熔融玻璃G2的贮留部71并对贮留部71连接成形装置14这一点不同。其它构成与上述图6所示的制造装置40的构成同等，同一要素标记同一符号，同一要素的说明省略。贮留部71由耐火砖等耐火材料形成，以可贮留高温的熔融玻璃G2的方式构成。贮留部71的顶部71A上方设置有连接壁58和框体45，设于框体45的上部侧的造粒体熔融燃烧器42所生成的燃烧火焰以可到达贮留部71的内部侧的方式生成。
贮留部71设有加热器，但未图示，以可将贮留于贮留部71的熔融玻璃G2在熔融状态下保持在目标温度(例如1400°C左右)的方式构成。在贮留部71的侧壁的一部分形成有排出口 72，排出口 72与图2所示的构成同样连接成形装置14，以可将贮留于贮留部71的熔融玻璃G2通过成形装置14成形为目标形状的方式构成。另外，在贮留部71的侧壁部介以排气管63连接有废气处理装置65。如果采用图7所示的构成的制造装置，则通过将玻璃原料粒子2与氦气和氖气中的至少一方一起投入由燃烧火焰或高频热等离子弧，可使玻璃原料粒子2飞行中熔融而形成熔融玻璃粒子。接着，使该熔融玻璃粒子朝耐火砖制的贮留部71的炉底部80方向下落而作为熔融玻璃G2贮留，从而可获得气泡少、气泡品质高的熔融玻璃G2。将该熔融玻璃G2以规定的速度从排出口 72排出，根据需要导入减压脱泡装置，在减压状态下进一步强制脱泡后，移送至成形装置14成形为目标形状，从而可制造玻璃制品O如上制成的玻璃制品与上述实施方式同样，以气泡特别少的气泡品质高的熔融玻璃G2为基础制造，所以可获得气泡少的高品质玻璃制品。以上，对本发明的实施方式的飞行中熔融方法及其装置进行了说明，但本发明只要可将玻璃原料粒子在高温气相气氛中熔融即可，并不仅限于飞行中熔融方法。即，只要在西门子炉中利用玻璃原料粒子代替分批式的玻璃原料，将玻璃原料粒子在气相气氛中且在氦气和氖气中的至少一方的存在下熔融而形成熔融玻璃原料粒子，就具有同样的效果，在本发明的范围内。
实施例通过作为在加热气相气氛中熔融玻璃原料粒子的方法之一的飞行中熔融方法制成以下的表I所示的组成的无碱玻璃。这些玻璃组成是被认为比一般的钠钙玻璃更难熔融的玻璃的组成比的无碱玻璃(A)、无碱玻璃(B)、无碱玻璃(C)。例如，无碱玻璃(A)的组成比的玻璃原料混合物的情况下的熔融开始温度为1152°C。无碱玻璃(B)的组成比的玻璃原料混合物的情况下的熔融开始温度为1362°C。无碱玻璃(C)的组成比的玻璃原料混合物的情况下的熔融开始温度为1376°C。无碱玻璃(B)是比无碱玻璃(A)更难熔融的组成比的玻璃。无碱玻璃(C)是比无碱玻璃(B)更难熔融的组成比的玻璃。熔融开始温度定义如下:将250g作为形成玻璃原料粒子前的玻璃原料即原料混合物添加至长400mmX宽20mm的钼板，通过形成有800 1500°C的温度梯度的炉加热I小时后，通过肉眼观察原料一半以上玻璃化的温度。[表I]
权利要求
1.璃原料的熔融方法，其特征在于，使用将由多种成分形成的玻璃原料造粒而成的玻璃原料粒子，通过将该玻璃原料粒子送入加热气相气氛中使其加热熔融吋，将所述玻璃原料粒子与氦气和氖气中的至少一方一起送入所述加热气相气氛中。
2.权利要求1所述的玻璃原料的熔融方法，其特征在于，在所述加热气相气氛中将所述玻璃原料粒子熔融而形成熔融玻璃粒子。
3.权利要求2所述的玻璃原料的熔融方法，其特征在于，作为所述加热气相气氛，使用氧燃烧火焰和热等离子弧中的至少一方。
4.权利要求2或3所述的玻璃原料的熔融方法，其特征在于，熔融后的玻璃组成采用下述组成:以氧化物基准的质量百分比表示，Si02:61.5 66.0%，Al203:19 24 %, B2O3:0 1.2 %, MgO:3 8 %，CaO:0 7 0ん SrO:0 9 %，BaO:0 I %，MgO+CaO+SrO+BaO: 10 19%,实质上不含碱金属氧化物。
5.权利要求1 4中的任一项所述的玻璃原料的熔融方法,其特征在于,将所述玻璃原料粒子与所述氦气和氖气中的至少一方以及氧燃烧火焰形成用燃料气体一起送入加热气相气氛中。
6.权利要求1 5中的任一项所述的玻璃原料的熔融方法,其特征在于,将所述玻璃原料粒子与碎玻璃微粉混合并送入加热气相气氛中。
7.融玻璃的制造方法，其特征在干，使用权利要求1 6中的任一项所述的玻璃原料的熔融方法使所述玻璃原料粒子在加热气相气氛中熔融而形成熔融玻璃，并贮留该熔融玻璃。
8.璃珠的制造方法，其特征在干，使用权利要求1 6中的任一项所述的玻璃原料的熔融方法使所述玻璃原料粒子 在加热气相气氛中熔融后进行冷却，从而制成玻璃珠。
9.璃制品的制造方法，其特征在于，包括使用权利要求1 6中的任一项所述的玻璃原料的熔融方法将所述玻璃原料粒子加热而形成熔融玻璃的玻璃熔融エ序、对该熔融玻璃进行成形的エ序、对成形后的玻璃进行退火的エ序。
10.权利要求9所述的玻璃制品的制造方法，其特征在于，所述的将玻璃原料粒子形成熔融玻璃的玻璃熔融エ序包括使所述玻璃原料粒子在气相气氛中熔融而形成熔融玻璃粒子的エ序、聚集所述熔融玻璃粒子而形成玻璃熔融液的エ序。
11.行中熔融装置，它是将对由多种成分形成的玻璃原料进行造粒而成的玻璃原料粒子加热熔融而形成熔融玻璃粒子的飞行中熔融装置，其特征在干， 具备形成将所述玻璃原料粒子加热熔融的加热气相气氛的原料加热部、 用于将所述玻璃原料粒子供给至所述加热气相气氛中的原料供给部、 将氦气和氖气中的至少一方供给至被提供到所述原料加热部的玻璃原料粒子和所述熔融玻璃粒子的供给部。
12.权利要求11所述的飞行中熔融装置，其特征在于，形成所述加热气相气氛的原料加热部包括造粒体熔融燃烧器和热等离子弧发生装置中的至少一方。
13.权利要求11或12所述的飞行中熔融装置，其特征在干，以连通所述原料加热部的方式设有熔融玻璃粒子的！&留部。
14.权利要求11或12所述的飞行中熔融装置，其特征在干，以连通所述原料加热部的方式设有冷却部和玻璃珠的贮留部。
15.璃珠，其特征在于，使用将由多种成分形成的玻璃原料造粒而成的玻璃原料粒子，通过将该玻璃原料粒子与氦气和氖气中的至少一方一起送入加热气相气氛中，在所述加热气相气氛中将所述玻璃原料粒子熔融而形成熔融玻璃粒子，熔融后从加热气相气氛中将熔融玻璃粒子作为玻璃珠取出而获得，所述玻璃珠包含氦和氖中的至少一方。
16.权利要求15所述的玻璃珠，其特征在于，所述氦和/或氖的存在根据升温脱离分析中的峰值计数确 认。
全文摘要
本发明的目的在于提供气泡少、气泡品质高的玻璃。本发明涉及玻璃原料的熔融方法，使用将由多种成分形成的玻璃原料造粒而成的玻璃原料粒子，通过将该玻璃原料粒子送入加热气相气氛中将玻璃原料熔融时，将所述玻璃原料粒子与氦气和氖气中的至少一方一起送入所述加热气相气氛中。
文档编号C03C3/087GK103097310SQ201180044028
公开日2013年5月8日 申请日期2011年9月26日 优先权日2010年9月30日
发明者辻村知之, 宫崎诚司 申请人:旭硝子株式会社