利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料及其制造方法

专利名称：利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料及其制造方法
技术领域：
本发明是一种用于高附加值地利用电炉还原渣的技术，所述电炉还原渣由于游离石灰(free-CaO)的含量高而具有自分解性，因此到目前为止未得到利用而被废弃。更详细地说，本发明涉及一种通过将还原渣粉末和石膏混合而制造的具有超快硬性的水硬性结合材料及其制造方法，所述还原渣粉末是通过用高压气体使在炼钢厂炼铁中产生的副产物中的电炉还原渣分散，并进行淬火处理来粉碎而得到的，并且，涉及一种利用电炉还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料及其制造方法，所述电炉还原渣粉末不仅可以应用于要求超快硬性特性的各种领域，而且通过与石膏的混合使用来调节凝结和硬化时间，从而可以用作普通硅酸盐水泥的替代品。
背景技术：
I960年代以后，为了应对随着快速的经济发展而增长的钢铁需求，炼铁及炼钢产业发展很快。根据钢铁协会的资料，韩国国内的粗钢生产能力虽然在1998年IMF时期多少有一些退缩，但是每年得到不断的增加，在2008年达到约5，300万吨而成了世界第六粗钢
生产国。这种钢铁产业是消耗大量的原料和能量的代表性行业，经由炼铁、炼钢、轧制等复杂的一系列生产工序，并在各工序中产生大量的伴随钢铁生产的副产物、即钢铁渣。这样的钢铁渣分为高炉渣和钢渣，高炉渣分为水淬渣和缓冷渣，钢渣分为转炉渣和电炉渣，并且电炉渣分为氧化渣和还原渣。近年来，由于钢渣实际上是由于比重差而分离出的比铁轻的物质，而几乎不含重金属，环境危害性低，因此积极地进行关于将其用作建筑业用材料的研究。但是，由于在内部含有游离氧化钙(f-CaO)，而在与水接触时引起化学反应，体积膨胀，因此当将其作为公路用或混凝土用来使用时会发生龟裂，在这种情况下虽然提出了通过进行诸如老化(Aging)之类的后处理工序使其化学稳定化后使用的方法，但是至今还是因其可靠性不高而很少实际应用。为了使钢渣常用化，开发了通过利用高速空气对熔融状态的钢渣进行淬火的方法来控制游离氧化钙(f-CaO)的生成量的方法，并得到普遍使用，其中，由于利用上述方法生产的钢渣呈球形，因此也称为雾化钢渣(ASS, Atomizing Steel Slag)，并且由于通过淬火工序来制造，因此也称为淬火钢禮:(RCSS, Rapidly Cooled Steel Slag)。这样的经雾化处理的钢渣因游离氧化钙的生成量低而膨胀塌缩的危险少，并且具有粒形接近球形的细集料形状，因此，在将其用作混凝土用建筑材料的情况下，虽然具有因滚珠轴承效应(Ball Bearing Effect)而流动性增加的优点,但是与构成混凝土的其他材料相比密度高、材料偏析(Segregation )的可能性高，因此存在除了特殊用途的混凝土之外难以应用于一般用途的问题。韩国钢铁渣的生成量在2006年为1，662万吨、在2007年为1，753万吨、在2008年为1，867万吨，几乎每年增加100万吨。近年持续增加的趋势是如下原因造成的:通过POSCO FINEX设备的启动而引起的出铁量增加、唐津现代制铁热延工厂的电炉的启动等(钢铁协会，2008年)。关于钢铁渣的再利用量，有报道说在2007年生成量的99.7%、即1，861万吨得到了再利用。高炉渣和转炉渣分别生成了 950万吨、540万吨，100%的全量得到了再利用，电炉渣是98.4%、即3，707千吨得到了再利用，从而视为再利用得以顺利进行。但是当考虑再利用水平时，在高炉渣的情况下，因长期努力开发了再利用用途，而将80%以上用于水泥原料、肥料用等具有高附加值的用途，可以认为再利用水平比较高，但是在钢渣的情况下，至今还是将80%左右应用于低附加值的建筑业用集料，可以评价为再利用水平低，并且在用作集料的情况下，需要长时间的老化处理，因此存在再利用所需的费用高的问题。相反，电炉洛是在对诸如生铁、废铁之类的炼钢原料进行精炼的转炉(ConverterFurnace)或电炉(Electric Arc Furnace)中排出的产业废弃物,在将其直接废弃而不利用的情况下，不仅发生诸如扬尘、渗滤液之类的环境问题，而且由于需要确保大规模处理场而发生经济问题等，因此为了利用上述废弃物而进行了各种研究。这样努力的结果是，近年对电炉氧化渣细集料制定了 KS (韩国产业标准)。对于电炉还原渣而言，虽然还没有统计上的分类，但是在电炉渣中约占20%，以此为基准估计的话，在2007年生成了约75万吨左右，估计在2010年会生成几乎接近100万吨的量。但是，电炉还原渣由于没有适当的用途而仅作为降低电炉渣的再利用率的要因来发挥作用，因此急需确立再利用技术 。然而，在电炉还原渣中存在游离石灰最多可达到20%，因此有报道说没有过有附加值地利用的事例。作为有关这样的还原渣再利用的现有技术，在韩国国内专利公开公报第10-2009-0070404号中，公开了通过向缓冷的还原渣中添加粉煤灰(fly ash)和普通硅酸盐水泥来制造混合水泥的技术。此外，在美国专利第6033467号中，公开了利用镍、铜、铅或锌冶炼厂中所生成的渣来制造水泥的方法，该方法并不把重点放在混合水泥的制造，而着眼于用于去除环境污染源的废弃物利用方法，因此开发产品不具有独特的性能。在美国专利第6776839号中，公开了通过与渣的火山灰反应而增加了强度的混合水泥，但是比硅酸盐水泥强度低。正如所知，出现该现象的原因被估计为缓冷渣不具有早期水硬性。此外，在韩国专利公开公报第10-2002-0039520中公开了如下技术:以改善水泥的低早期强度为目的，使用高炉渣作为主材料，制造免煅烧水泥来代替普通硅酸盐水泥。与本发明不同，以上专利都是以缓慢且充分冷却的电炉还原渣为对象，在冷却后包括粉碎及加工的工序，并且都具有应确保冷却所需的用地以及针对冷却后的游离石灰的安全性这样的问题，作为用于解决这些问题的手段，提出了将其他废弃物或各种添加材料等混合使用的方法，但其具有制造方法变得复杂且生产成本上升这样的致命的缺点。另一方面，通常水泥和水泥应用产品以约28天左右进行硬化为目标，自此显示各种特性，因此在公路、桥梁、港湾、下水管道等紧急工程中使用快硬性水泥以及利用该快硬性水泥的产品。已知如下制造通常的快硬性水泥的方法:通过将含有Ca0.Al203、12Ca0.7A1203、IlCa0.7A1203.CaX (X:卤元素)等快硬性矿物的熟料与石膏混合并粉碎、或者将这些快硬性矿物的粉碎物与普通硅酸盐水泥、石膏及其他的添加材料混合来制造。(大韩民国专利公报公开号第 76-397 号、第 90-33 号、日本特开昭 52_139819、63-285114、64_37450)但是，上述的快硬性水泥存在如下问题:在煅烧炉中制造熟料时需要高制造成本，且由于难以控制挥发性成分或熔融成分，根据制造时机的不同而水泥的物性不同等，特别是，由于Al2O3成分的比率高，在水泥与水反应而生成的水合物中显示快硬性的主水合物、即钙矾石(3Ca0.Al2O3.3CaS04.32H20)发生结晶转变，由此引起体积变化或者Al (OH) 3凝胶水合物对水分的稳定性下降，并且当存在硫酸盐时，还发生通过与SO4离子的反应而引起的体积膨胀，因此从长远来看降低构造物的稳定性而成为问题。作为为了改善这种水泥的性能问题且提高硬化以后的构造体的稳定性而改良的制造方法，已知如下方法:以含有硫铝酸钙的蓝方石系熟料为主体，在其粉碎物中混合普通硅酸盐水泥、石膏、消石灰等来制造。(大韩民国专利公报公开号第97-008685、10-0220340、10-0310657)此外，在韩国国内专利第0310657号中公开了基本的快硬性水泥制造方法，在韩国国内专利第0670458号中公开了利用快硬性水泥的砂浆制造方法，并在韩国国内专利第0755272号中公开了快硬性水泥制造方法及乳胶混凝土。然而，对于上述的快硬性水泥而言，通常在制造砂浆或混凝土时与水反应而在几分钟至几十分钟内进行硬化以在3小时至6小时内显示出20MPa以上的强度，在早期形成水泥构造体，由此可以使通过长时间的水的蒸发等而引起的变形最小化，可以制造几乎不发生龟裂的稳定的构造体，因此其主要用于公路、桥梁等构造物的紧急维修中，但是目前开发的砂浆的大部分未能使用快硬水泥，这是由于大部分的砂浆开发企业对快硬水泥的技术有局限，而实际上利用在砂浆中添加功能性原料的方法使产品专业化，因此不含有上述功能性原料且具有快硬性的 水硬性结合材料的开发成为当务之急。

发明内容
技术课题本发明是意识到如上所述的问题后为了再利用电炉还原渣的同时开发出具有超快硬性的结合材料而完成的，其技术课题在于，高附加值地利用电炉还原渣，所述电炉还原渣由于游离石灰(free-CaO)的含量高而具有自分解性，因此到目前为止未得到利用而被废弃。更具体地说，还原渣是以熔融状态产生且在冷却时成为固体块，但是因碱度(CaO/SiO2)高而在冷却中石灰的游离率增加，在冷却后与水分接触时，游离石灰变成石灰水合物、即Ca(OH)2的同时容积增加1.95倍，由此产生内部分离压，而具有自分解的特性，在游离石灰的水化结束后将还原渣应该用于其他用途，但是由于上述特性而不仅水化所需的时间很长，而且在水化结束后粉化成粉末状，因此目前未开发出适当的用途。为了解决该问题，本发明的技术课题在于，通过用高压气体使熔融渣分散，并将分散到空中的熔融渣几秒钟内快速冷却，形成不存在游离石灰的渣，从而具有与快凝水泥类似的化学组成，因此为了利用该方法能够高附加值地利用电炉还原渣，提供利用电炉还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料及其制造方法。
解决课题手段本发明为了解决上述技术课题，以如下的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料为技术解决方法，该结合材料的特征在于，包含按照如下方式制造的还原渣粉末而构成:使电炉熔融还原渣通过中间包下落的同时，用高压气体使其分散到空气中，并快速冷却至常温，使得游离石灰不存在。此外，以如下的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料为技术解决方法，该结合材料的特征在于，所述还原渣粉末具有3，000/g-12, 000/g的细度。此外，以如下的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料为技术解决方法，该结合材料的特征在于，所述还原渣粉末中的成分含量为包含Ca040w%-60w%、Si025w%_15w%、A120315w%-25w%,通过含有这些成分而构成，且不具有游离石灰(F-CaO)成分，并且，作为加快硬化且提高早强性、耐蚀性、耐火性成分的氧化铝(Al2O3)的含量比普通硅酸盐水泥或超快硬化水泥以重量％基准计多2 7倍，作为提高快硬性和强度且防止龟裂的成分的氧化镁(MgO，方镁石)的含量比普通硅酸盐水泥或超快硬化水泥以重量％基准计多2 3倍。此外，以如下的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料为技术解决方法，该结合材料的特征在于，所述还原渣粉末含有大量的作为快硬性水合物的七铝酸十二钙(C12A7,12Ca0.A1203)、和作为水泥的主要组成化合物且对水硬性做大贡献的二钙硅酸盐(β -C2S, β -2Ca0.Si02)。此外，以如下的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料为技术解决方法，该结合材料的特征在于，为了调节快硬性反应速度，所述超快硬化水硬性结合材料进一步包含选自无水石膏、天然石膏、半·水石膏中的石膏而构成。此外，本发明以如下的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料为技术解决方法，该结合材料的特征在于，包括如下步骤:淬火处理步骤，使在炼钢厂炼铁中产生的副产物中的电炉熔融还原渣通过中间包下落的同时，用高压气体使其分散到空气中，并快速冷却至常温，使得游离石灰不存在；粉碎步骤，将上述经淬火处理的还原渣粉碎成规定细度；混合步骤，向粉碎的还原渣中添加石膏并进行混合。发明效果现有的缓冷处理方式由于老化所需时间长且需要宽广的露天空间而不仅使生产成本变高而且具有产生扬尘、产生渗滤液、产生高噪音这样的环境问题，但本发明提供大大改善了这种各种问题的工艺，其技术优越性高。另外，本发明的产品、即超快硬化水硬性结合材料不仅可以应用于要求快硬性特性的各种领域，而且通过与石膏的混合使用来调节凝结和硬化时间而可以用作普通硅酸盐水泥的替代品。此外，本发明的产品、即超快硬化水硬性结合材料所消耗的能量仅限于熔融渣的分散工序和冷却粒子的粉碎工序，而温室气体的排出系数很低，因此具有如下优点:在代替二氧化碳的排出量高的普通硅酸盐水泥来使用的情况下，可以实现直接减少温室气体的效果


图1是本发明的还原渣成分表。
图2是本发明的还原洛和娃酸盐水泥的三成分系图表。图3是本发明的还原渣冷却经过图表。图4是一般的硅酸盐水泥制造工序图。图5是本发明的还原渣粉制造工序图。图6是本发明的还原渣XRD图表。图7是本发明的还原渣凝结试验图表。
具体实施例方式本发明为了解决上述课题，以如下的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料为技术方案的特征，该结合材料包含按照如下方式制造的还原渣粉末而构成:使在电炉熔融还原渣通过中间包下落的同时，用高压气体使其分散到空气中，并快速冷却至常温，使得游离石灰不存在。此外，以如下的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料为技术方案的特征，所述还原渣粉末具有3，000/g-12, 000/g的细度。此外，以如下的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料为技术方案的特征，所述还原渣粉末包含CaO、SiO2, Al2O3而构成，这些成分的含量分别为40-60w%、5-15w%、15-25w%，且不具有游离石灰(F-CaO)成分，并且，作为加快硬化且提高早强性、耐蚀性、耐火性成分的氧化铝(Al2O3)的含量比普通硅酸盐水泥或超快硬化水泥以重量％基准计多2 7倍，作为加快硬化、提高强度且防止龟裂的成分的氧化镁(MgO，方镁石)的含量比硅酸盐水泥或超快硬化水泥以重量％基准 计多2 3倍。此外，以如下的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料为技术方案的特征，所述还原渣粉末含有大量的作为快硬性水合物的七铝酸十二钙(C12A7,12Ca0.A1203)、和作为水泥的主要组成化合物且对水硬性做大贡献的二钙硅酸盐(β -C2S, β -2Ca0.Si02)。此外，以如下的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料为技术方案的特征，为了调节快硬性反应速度，所述超快硬化水硬性结合材料进一步包含选自无水石膏、天然石膏、半水石膏中的石膏而构成。此外，本发明以如下的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料制造方法为技术方案的特征，该方法包括如下步骤:淬火处理步骤，使在炼钢厂炼铁中产生的副产物中的电炉熔融还原渣通过中间包下落的同时，用高压气体使其分散到空气中，并快速冷却至常温，使得游离石灰不存在；粉碎步骤，将上述经淬火处理的还原渣粉碎成规定细度；混合步骤，向粉碎的还原渣中添加石膏并进行混合。本发明的技术特征在于，通过用高压气体使熔融渣分散到空气中，从而在几秒钟内从1400°C冷却至600°C，在分散后几分钟内冷却至200°C。如图1和图2所示，以往的还原渣的组成实际上与超快硬化水泥类似。但是，由于碱度(CaO与SiO2的摩尔比)高，因而当进行缓冷时，如图3所示，在700°C 1200°C下游离石灰的粉化变得剧烈。因此，本发明的淬火还原渣是按照快速经过该温度范围使游离石灰不发生粉化的方式而形成的，从而几乎不产生游离石灰，这可以从图1所示的用XRF测定的化学组成结果得以确认。另一方面，如图4所示，普通硅酸盐水泥是如下制造的:主要将石灰质原料和粘土质原料以适当的比率混合，并且为了根据所要求的性能而调节成分，添加硅酸质原料和氧化铁原料后进行微粉碎，为了进行熔融而将所粉碎的材料投入窑内，煅烧至约1，450°C，并将所煅烧的材料称为熟料。在使该熟料淬火后，加入少量的石膏作为调凝剂，进行微粉碎。将这样的硅酸盐水泥制造工序与本发明的对电炉熔融渣进行淬火处理的还原渣制造工序相比较时二者很类似。即，在制铁工序中，铁矿石的熔融温度为1，500°C，该温度比煅烧水泥所需的温度、即1，450°C高。因此判断为，在电炉内，渣充分完成煅烧反应。由此，如图5所示，当在高温状态下使该渣快速冷却并粉碎时，可以得到如熟料那样活度很高的粉末。为了确认这样的技术思想，以进行了淬火的电炉还原渣为对象，利用XRD，分析矿物组成。如图6所示，确认到淬火渣含有大量的作为快硬性水合物的七铝酸十二钙(C12A7,12Ca0.A1203)、和作为水泥的主要组成化合物且对水硬性做大贡献的二钙硅酸盐(β -C2S,β -2Ca0.SiO2X下面，通过实施例更详细说明本发明。但是，下面的实施例并不限定本发明的范围，在本发明的技术思 想范围内，本领域技术人员可以进行通常的变更。实施例1:经淬火处理的还原渣的某础物件测定I)淬火处理将在生产铁的工序中产生的副产物、即渣排出并放入罐内后，将罐转移到实施淬火处理工序的场所。使转移的渣通过中间包以规定的倾斜角下落的同时,用高速气体喷射并分散到空气中，从而制造经淬火处理的粒子状淬火还原渣。该工序示于图5。2 )经淬火处理的还原渣的某础特件-物理特性:真密度:3.17/g-氧化物分析:如图1所示，经淬火处理的还原洛包含50w%的Ca0、7w%的Si02、21w%的Al2O3而构成。-矿物分析:如图6所示，经淬火处理的还原渣含有大量的作为快硬性水合物的七铝酸十二钙(C12A7,12Ca0.A1203)、和作为水泥的主要组成化合物且对水硬性做大贡献的二钙硅酸盐(β -C2S, β -2Ca0.Si02)。C12A7是当与水反应时引起快凝的矿物，由此可知其具有超快硬性效果，并且，β -C2S与水缓慢反应，由此可知其可以增加持续性强度。实施例2:经淬火处理的还原渣凝结试齡I)试验方法利用借助KS L5108费开氏针的水硬性水泥的凝结时间试验方法，在试样成型10分钟后开始以30秒单位进行测定。2)试验结果通常，关于普通硅酸盐水泥的凝结试验时间，规定在试样成型30分钟后开始以15分钟的间隔进行测定，但是如图7所示，可知本发明的经淬火处理的还原渣发生快凝。出现这样的结果的原因是，除了七铝酸十二钙(C12A7,12Ca0.Al2O3)的快硬性之夕卜，如图1所示，本发明的还原渣粉末包含CaO、Si02、Al2O3而构成，这些成分的含量分别为50w%、7w%、21w%，并且，作为加快硬化且提高早强性、耐蚀性、耐火性成分的氧化铝(Al2O3)的含量比普通硅酸盐水泥或超快硬化水泥以重量％基准计多2 7倍，作为加快硬化、提高强度且防止龟裂的成分的氧化镁(MgO，方镁石)的含量比硅酸盐水泥或超快硬化水泥以重量％基准计多2 3倍。
_9] 实施例3:本发明的还原渣和硅酸盐水泥的三成分系分析对于本发明的淬火还原渣和普通硅酸盐水泥的主化学成分、即CaO、SiO2, Al2O3进行化学成分分析的结果如图2所示。即，可知经淬火处理的还原渣的三成分系与超快硬化水泥基本上类似。产业上的可应用性根据本发明的淬火还原渣大大改善了按照现有的缓冷处理方式的渣的问题、即产生扬尘、产生渗滤液、产生高噪音这样的环境问题，本发明的产品、即超快硬化水硬性结合材料不仅可以应用于要求快硬性特性的各种领域，而且通过与石膏的混合使用来调节凝结和硬化时间，从而可以用作普通硅酸盐水泥的替代品，此外，由于代替二氧化碳的排出量高的普通硅酸盐水泥，具有可以实现直接减少温室气体的效果的优点，因此在水泥代替领域中，产业上的可应 用性很高。
权利要求
1.一种利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料，其特征在于，包含按照如下方式制造的还原渣粉末而构成:使在炼钢厂炼铁中产生的副产物中的电炉熔融还原渣通过中间包下落的同时，用高压气体使其分散到空气中，并快速冷却至常温，使得游离石灰不存在。
2.根据权利要求1所述的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料，其特征在于，所述还原渣粉末具有3，ΟΟΟ/g 12，ΟΟΟ/g的细度。
3.根据权利要求1所述的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料，其特征在于，所述还原渣粉末中的成分含量为CaO 40w%-60w%、SiO2 5w%_15w%、Al2O3 15w%_25w%，通过含有这些成分而构成，且不具有游离石灰F-CaO成分，并且，作为提高快硬性、早强性、耐蚀性、耐火性成分的氧化铝Al2O3的含量比普通硅酸盐水泥或超快硬化水泥以重量％基准计多2倍 7倍，作为提高快硬性和强度且 防止龟裂的成分的氧化镁MgO即方镁石的含量比普通硅酸盐水泥或超快硬化水泥以重量％基准计多2倍 3倍。
4.根据权利要求1所述的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料，其特征在于，所述还原渣粉末含有大量的作为快硬性水合物的七铝酸十二钙C12A7即12Ca0.Al2O3、和作为水泥的主要组成化合物且对水硬性做大贡献的二钙硅酸盐β -C2S即β -2Ca0.Si02。
5.根据权利要求1至4中的任意一项所述的利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料，其特征在于，为了调节快硬性反应速度，所述超快硬化水硬性结合材料进一步包含选自无水石膏、天然石膏、半水石膏中的石膏而构成。
6.利用还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料的制造方法，其特征在于，其包括如下步骤来构成: 淬火处理步骤，使在炼钢厂炼铁中产生的副产物中的电炉熔融还原渣通过中间包下落的同时，用高压气体使其分散到空气中，并快速冷却至常温，使得游离石灰不存在； 粉碎步骤，将上述经淬火处理的还原渣粉碎成规定细度；和 混合步骤，向粉碎的还原渣中添加石膏并进行混合。
全文摘要
本发明是一种用于高附加值地利用电炉还原渣的技术，所述电炉还原渣由于游离石灰(free-CaO)的含量高而具有自分解性，因此到目前为止未得到利用而被废弃。更详细地说，本发明涉及一种通过将还原渣粉末和石膏混合而制造的具有超快硬性的水硬性结合材料及其制造方法，所述还原渣粉末通过使在炼钢厂炼铁中产生的副产物中的电炉还原渣用高压气体分散、进行淬火处理至室温并粉碎而得到，并且，涉及一种利用电炉还原渣粉末的超快硬化水硬性结合材料及其制造方法，所述电炉还原渣粉末不仅可以应用于要求快硬性特性的各种领域，而且通过与石膏的混合使用来调节凝结和硬化时间，从而可以用作普通硅酸盐水泥的替代品。
文档编号C04B5/00GK103201231SQ201180054009
公开日2013年7月10日 申请日期2011年6月10日 优先权日2010年11月10日
发明者金振晚, 郭殷求, 吴相润, 金畅学, 姜淇雄, 许东哲 申请人:易高麦斯特株式会社