专利名称：一种高压电系数、高电致应变低温烧结的压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及压电材料技术领域，具体涉及一种高压电系数、高电致应变低温烧结的压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
压电材料具有通过从外部施加电场发生应变效果(电能向机械能转换)和通过从外部受到应力在表面产生电荷的效果(机械能向电能转换)的材料，可用于各类信息的检测及存储等，已被广泛应用于军事、汽车、商业和医疗等技术领域。如钛酸锆酸铅盐(Pb (Zr， Ti))O3 ；PZT)等的压电材料，对于施加的电压可在lX10_lclm/V的指令中发生大致呈比例的应变，因此能对微小的位置进行调整。另外与其相反，压电材料可产生与施加应力或与自身变形量成比例的电荷，因此可应用于传感器。压电陶瓷是一种具有压电效应的多晶体压电材料，常用的压电陶瓷有钛酸钡系、 钛酸铅-锆酸铅二元系及在二元系中添加第三种ABO3 (A表示二价金属离子，B表示四价金属离子或几种离子总和为正四价)型化合物，如果在三元系统上再加入第四种或更多的化合物，可组成四元系或多元系压电陶瓷。随着现代集成电路规模和速度的提高，压电陶瓷器件正朝着整机一体化、小型化、 薄型化、轻型化、高性能化的方向发展。在需求牵引和技术推动下，叠层压电电子元件应运而生。叠层压电电子元件是把涂覆内外电极的陶瓷膜素坯以一定的方式叠合起来，经过一次烧结使之成为一体而制成的。经过这种工艺制成的电子元器件具有体积小、内电感小、耐湿、寿命长、可靠性好等优点，已成为最适应电子技术发展的元件之一，目前在国内外得到充分的重视，日本和美国已经出现了相应的产品，国内，对叠层压电电子元件的研究也正在进行。由于叠层压电电子元件采用内电极与陶瓷素坯共烧，为了保证陶瓷烧结致密，必须使用Pd、Pt等高温电极材料，从而提高了成本，所以设法降低压电陶瓷的烧结温度以便采用 Ag、Ag/Ni、Ag/Pd电极实现共烧，始终是一个重要的研究方向。目前研究较多的Pb (Zr，Ti) O3 (简约PZT)陶瓷的烧结温度能降低至大约1050°C左右，但是为了能真正实现低温共烧( 950°C)，还需进一步降低压电陶瓷的烧结温度，并使保持良好的压电性能。另一方面，目前的报道中对电致应变性能的研究甚少，不能满足叠层压电滤波器、叠层压电微位移器和叠层压电变压器等的应用需求。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明人意识到提供一种具有高压电系数、高电致应变特性，又可在低温实现致密烧结的锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料，以满足叠层压电滤波器、叠层压电微位移器和叠层压电变压器等的应用需求。同时本发明提供的压电陶瓷材料的制备方法制备工艺简单、配方可调，可适用于规模生产。为此，本发明提供一种高压电系数、高电致应变低温烧结的压电陶瓷材料，其中，所述材料的成分以锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅为基体，并含有CuO。本发明中，所述压电陶瓷材料可以用以下通式表示 PtVrySrxBay(MgliZ3Nb2iZ3)a25Tia4ciZr0.3503+awt. % CuO,其中，O. 02 ≤ x ≤ O. 06,
O. 02≤y≤O. 06，O. 2≤a≤O. 5。优选地，CuO的含量为O. 2 O. 5wt. V0o本发明还提供一种上述压电陶瓷材料的制备方法，其中，包括
将粉末状的Pb304、ZrO2, TiO2, MgCO3 · 5H20、Nb2O5, SrCO3及BaCO3原料按化学计量比配比湿法球磨至所需粒度的工序A ;
将经工序A后的所述原料烘干后压块、于不同温度分二段合成得到锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅的工序B ；
将锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅块体研磨粉碎成粉体、掺入O. 2 O. 5wt. % CuO、细磨后压制成型获得素坯的工序C ；
对所述素坯排除有机物的工序D ；
将经工序D的所述素坯在930 980°C温度下保温2 5小时烧结获得压电陶瓷材料的工序E。优选地，在所述工序A中，采用去离子水和玛瑙球作为介质，将原料、玛瑙球和去离子水按照I : 1.2 : 0.8的比例混合湿法球磨至所需粒度。在此球磨时间优选为6-10 小时。在所述工序B中，优选地，第一段合成是在600 70(TC温度条件下保温I 4h， 第二段合成是在800 900°C温度条件下保温I 4h。在所述工序C中，将锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅块体研磨粉碎成粉体、掺入O. 2 O. 5wt. % CuO、湿法细磨20 50h后，出料烘干，添加5 10wt% PVA造粒成型，在100 200MPa的压强下将粉体压制成型获得素坯。优选地，细磨采用去离子水和玛瑙球作为介质，将所述粉体和CuO的混合料、玛瑙球和去离子水按照I : 1.5 : O. 6的比例混合湿法球磨至所需粒度。在所述工序D中，优选地，使素坯在600 700°C温度范围内保温I 2个小时以排除素坯中的有机物。排胶速率不超过3°C/min。在所述工序E中，优选将排除有机物后的样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，最终在930 980°C温度范围内烧结，保温2 5小时。本发明还提供一种利用上述压电陶瓷材料制备的压电元件，其特征在于，所述压电元件的压电系数为d33 > 500pC/N, I. 5kV/mm电场强度下的电致应变量为S11彡I. 5%0。本发明，通过选择适当的制备工艺，合适的Zr/Ti比，适量的锶和钡掺杂量，并选用合适的烧结助剂，在降低烧结温度的情况下，制备出具有高压电系数和高电致应变特性的致密压电陶瓷材料及压电元件，该压电陶瓷材料在叠层压电滤波器、叠层压电微位移器和叠层压电变压器等方面具有良好的应用前景。
图I是本发明实施例I的压电陶瓷材料的介电温谱图2是本发明实施例2的压电陶瓷材料的介电温谱图3是本发明实施例I的压电陶瓷材料的单极电致应变曲线；图4是本发明实施例2的压电陶瓷材料的单极电致应变曲线；
图5是本发明实施例I的压电陶瓷材料的显微形貌；
图6是本发明实施例2的压电陶瓷材料的显微形貌；
图7是本发明实施例I和2的压电陶瓷材料的XRD衍射图谱。
具体实施例方式参照说明书附图，并结合下述实施方式进一步说明本发明，应理解，说明书附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。本发明的压电陶瓷材料的成分以锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅为基体，并含有 CuO，可以用以下通式表示=Pb^SrxBay(Mg1/3Nb2/3) W5Tia4ciZra35OJawt. % CuO, 其中，O. 02 彡 X 彡 O. 06,0. 02 彡 y 彡 O. 06,0. 2 彡 a 彡 O. 5。关于本发明的上述压电陶瓷材料的制备，首先，将Pb3O4 (工业纯)、Zr02 (工业纯)、 TiO2 (工业纯),Nb2O5 (化学纯),MgCO3 ·5Η20(工业纯),SrCO3 (分析纯)和BaCO3(分析纯)按化学计量称量，具体配比按照通式PbnySrxBay (Mg1/3Nb2/3) 0.25Ti0.40Zr0.3503 (0. 02 ^ x ^ 0. 06, 0.02^y^0. 06)来计算。以上原料采用市售产品或按照常规方法实验室制备的化合物。可以通过湿磨使原料混合均匀并达到所需要的细度。在本发明中，球磨介质优选采用玛瑙球，但并不限定于此，也可使用其它如天然鹅卵石等介质。在一个实施例中采用料、玛瑙球、去离子水为I : I. 2 : O. 8的比例。在球磨机中球磨6 10小时。球磨达到一定细度的原料经烘干、压块，然后于高温下合成，为了提高合成效果， 可以分两段合成，优选的是第一段合成在650°C的条件下保温lh，第二段合成在850°C的条件下保温2h，得到锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅块体。将上述合成得到的锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅块体粉碎成粉体与作为烧结助剂的CuO混合、细磨、烘干、压制成型。优选在铌镁酸铅-锆钛酸铅块体粉碎成粉体中掺入O. 2 O. 5wt. % CuO作为烧结助剂。球磨介质优选采用玛瑙球，但并不限定于此，也可使用其它如天然鹅卵石等介质。在一个实施例中使所述粉体和CuO的混合料、玛瑙球和去离子水按照I : 1.5 : O. 6的比例混合。球磨20 50h。将经球磨达到一定细度的混合料烘干，并在混合料中加一定量的如PVA等粘结剂，造粒成型，在100 200MPa的压强下将粉体压制成型。在烧结之前通常还需要对压制成型的素坯在适当的温度下进行排塑。最后于高温下烧结。可以将成型好的样品放在如厢式电炉等加热装置中进行排塑，排塑温度优选为 600 700°C，时间优选为I 2个小时，排胶速率最好不超过3°C /min。烧结温度优选为 930 980°C，烧结时间优选为2 5h。为了测试本发明制得的压电材料的性能，将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上银电极，放入厢式电炉烧银；然后将有电极的样品放在硅油里，在一定的温度下，加高压电场，进行极化。经测试，本发明的方法制备的材料标准片的压电系数为d33 > 500pC/N, I. 5kV/mm电场强度下的电致应变量为 S11 彡 I. 5%0。本发明采用ZJ-3A型准静态d33测量仪测试压电元件的压电系数。电致应变量的测试采用 aixACCT TFanalyzer 2000。
下面更具体地说明本发明的压电陶瓷材料的制备。应理解以下步骤中的某个也可以省略或使用能够达到同等效果的其他替代步骤，且每个步骤中的每个特征也不是必须或固定地而不可替换，而只是示例地说明。本发明压电陶瓷材料的制备方法可以包括
(1)混合原料以粉末状的Pb3O4, ZrO2, TiO2, MgCO3 · 5H20, Nb2O5 及 SrCO3, BaCO3 为原料，按化学计量比配比，采用去离子水，玛瑙球做介质，按照混合原料玛瑙球去离子水 =I : 1.2 : O. 8的比例混合,湿法球磨6 IOh ;
(2)合成锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅将步骤(I)得到的原料倒入容器放进烘箱烘干后压块，并进行合成，合成分为两段600 700°C温度条件下保温I 4h的第一段合成；800 900°C温度条件下保温I 4h的第二段合成。并将合成好的块体研磨粉碎得到锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅粉体；
(3)粉体的压制成型将烧结助剂原料CuO按照化学计量比配比，添加至步骤(2)中合成好的粉体中，采用去离子水，玛瑙球做介质，按照料玛瑙球去离子水=I 1.5 0.6 的比例湿法细磨20 50h后，出料烘干，添加5 10wt% PVA造粒成型，在100 200MPa 的压强下将粉体压制成型；
(4)素坯排塑在600 700°C温度范围内，保温I 2个小时，排除素坯中的有机物质，排胶速率不超过3°C /min ；
(5)样品烧结将排塑后的样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，最终在930 980°C温度范围内烧结，保温2 5h。将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗,烘干后上银电极，放入厢式电炉烧银；烧银条件是450 500°C，保温30min。然后将覆有电极的样品放入硅油高压极化，极化条件是温度为30°C，电场为3 5kV/mm，时间为15 20mino下面进一步列举实施例以详细说明本发明的示例制备工艺。应理解，下述实施例是为了更好地说明本发明，而非限制本发明。实施例I
以Pb3O4 (工业纯)、ZrO2 (工业纯)、TiO2 (工业纯)、Nb2O5 (化学纯)、MgCO3 · 5H20 (工业纯)、SrCO3 (分析纯)、BaCO3 (分析纯)为原料，按 Pb0.92Sr0.06Ba0.02 (Mg1/3Nb2/3) 0.25Ti0.40Zr0. 3503的化学计量称量，采用去离子水和玛瑙球作介质，按照混合原料玛瑙球去离子水= I : 1.2 : O. 8的比例混合，经滚桶球磨混料8h;将混好的原料倒入容器放进烘箱烘干后进行压块，分两段合成先在650°C的温度条件下保温lh，然后在850°C的温度条件下保温2h ； 得到锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅，并将合成好的块体研磨粉碎成粉体；将烧结助剂原料 CuO 按照 Pb。.D2Sratl6BaaCl2(MgwNlv3)a25Tia4ciZra35O^O. 25wt. % CuO 配比，细磨采用去离子水和玛瑙球作介质，按照料玛瑙球去离子水=I 1.5 O. 6的比例混合， 经滚桶球磨48h ;然后出料烘干、加PVA粘结剂、造粒，干压成型(成型压力为150MPa);将成型好的样品放入厢式电炉进行排塑，排塑工序为650°C /lh ;将样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，烧结的制度为950°C温度条件下保温4h ；
将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上银电极，放入厢式电炉烧银，烧银条件是450 500°C，保温30min ;然后将覆有电极的样品放入硅油高压极化，极化条件是温度为30°C，电场为4kV/mm，时间为20min。材料标准片的主要性能是Sn = I. 6%o (il. 5kV/mm) d33 = 525pC/N，ε 33τ/ ε。= 2567。图 I 给出了本实施例所述材料的介电温谱，图3给出了本实施例所述材料的单极电致应变曲线，图5给出了本实施例所述材料的显微形貌。实施例2
按照 Pb。.92Sr0.06Ba0.02 (Mgl73Nb273) 0.25Ti0.40Zr0.3503+0· 5wt. % CuO 配比，具体制备工艺如实施例I，所得标准片的主要性能是sn = I. 5%0 (il. 5kV/mm) d33 = 519pC/N, ε 33V ε。= 2463。图2给出了本实施例所述组分的介电温谱，图4给出了本实施例所述组分的单极电致应变曲线，图6给出了本实施例所述组分的显微形貌。实施例3
以Pb3O4 (工业纯)、ZrO2 (工业纯)、TiO2 (工业纯)、Nb2O5 (化学纯)、MgCO3 · 5H20 (工业纯)、SrCO3 (分析纯)、BaCO3 (分析纯)为原料，按 Pb0.92Sr0.02Ba0.06 (Mg1/3Nb2/3) 0.25Ti0.40Zr 0.35O3的化学计量称量，采用去离子水和玛瑙球作为介质，按照混合原料玛瑙球去离子水=1 : 1.2 : O. 8的比例混合，经滚桶球磨混料IOh;将混好的原料倒入容器放进烘箱烘干后进行压块，分两段合成先在650°C的温度条件下保温lh，然后在800°C的温度条件下保温2h ;得到锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅，并将合成好的块体研磨粉碎成粉体；将烧结助剂原料 CuO 按照 Pba92Sra Cl2Baatl6 (Mgiy3Ntv3)a25Tia4ciZra35C^O. 3wt. % CuO 配比，细磨采用去离子水和玛瑙球作为介质，按照料玛瑙球去离子水=I 1.5 0.8 的比例混合，经滚桶球磨24h ;然后出料烘干、加PVA粘结剂、造粒，干压成型(成型压力为 150MPa);将成型好的样品放在厢式电炉进行排塑，排塑工序为600°C /2h ;将样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，烧结的制度是980°C的温度条件下烧结2h ；
将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上银电极，放入厢式电炉烧银，烧银条件是450 500°C，保温30min ;然后将覆有电极的样品放入硅油高压极化，极化条件是温度为30°C，电场为4kV/mm，时间为20min。材料标准片的主要性能是Sn = I. 65%。(il. 5kV/mm) d33 = 535pC/N，ε 33τ/ ε。= 2514。实施例4
以Pb3O4 (工业纯)、ZrO2 (工业纯)、TiO2 (工业纯)、Nb2O5 (化学纯)、MgCO3 · 5H20 (工业纯)、SrC03(分析纯)、BaC03(分析纯)为原料，按 Pba92Sr0.02Ba0.06(Mg1/3Nb2/3)0.25Ti0.40Zr0 .35Ο3的化学计量称量，采用去离子水和玛瑙球作为介质，按照混合原料玛瑙球去离子水=1 : 1.2 : O. 8的比例混合，经滚桶球磨混料6h;将混好的原料倒入容器放进烘箱烘干后进行压块，分两段合成先在700°C的温度条件下保温I. 5h，然后在900°C的温度条件下保温I. 5h ;得到锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅，并将合成好的块体研磨粉碎成粉体；将烧结助剂原料 CuO 按照 Pba92Sra Cl2Baatl6(Mg^Nlv3) Cl25Tia4ciZra35OJO. 4wt. % CuO 配比，细磨采用去离子水和玛瑙球作为介质，按照料玛瑙球去离子水=I 1.5 0.8 的比例混合，经滚桶球磨36h ;然后出料烘干、加PVA粘结剂、造粒，干压成型(成型压力为 140MPa);将成型好的样品放在厢式电炉进行排塑，排塑工序为680°C /I. 2h ;将样品放入氧化铝坩埚里密闭烧结，烧结的制度是930°C的温度条件下烧结4h ;
将烧结好的样品根据规格要求进行机械加工；将加工好的样品进行超声清洗，烘干后上银电极，放入厢式电炉烧银，烧银条件是450 500°C，保温30min ;然后将覆有电极的样品放入娃油高压极化，极化条件是温度为30°C,电压为4kv/mm,时间为20min。材料标准片的主要性能是Sn = I. 7%o (il. 5kV/mm) d33 = 540pC/N，ε 33τ/ ε。= 2485。产业应用性本发明主要通过选择适当的制备工艺，合适的Zr/Ti比，适量的碳酸锶和碳酸钡掺杂量，并选用合适的烧结助剂来实现既具有高压电系数，又具有高电致应变特性且能在低温实现致密烧结材料的制备，该材料在叠层压电滤波器、叠层压电微位移器和叠层压电变压器等方面显示出良好的应用前景。
权利要求
1.一种高压电系数、高电致应变低温烧结的压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料的成分以锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅为基体，并含有CuO。
2.根据权利要求I所述的压电陶瓷材料，其特征在于，所述材料用以下通式表示PtVrySrxBay(MgliZ3Nb2iZ3)a25Tia4ciZr0.3503+awt. % CuO,其中，O. 02 < x < O. 06,O.02 ^ y ^ O. 06,0. 2 ^ a ^ O. 50
3.—种权利要求I或2所述的压电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括将粉末状的Pb304、ZrO2, TiO2, MgCO3 · 5H20、Nb2O5, SrCO3及BaCO3的原料按化学计量比配比湿法球磨至所需粒度的工序A ;将经工序A后的所述原料烘干后压块、于不同温度分二段合成得到锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅的工序B ；将锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅块体研磨粉碎成粉体、掺入O. 2 O.5wt. %的CuO、细磨后压制成型获得素坯的工序C ；对所述素坯排除有机物的工序D ；将经工序D的所述素坯在930 980°C温度下保温2 5小时烧结获得压电陶瓷材料的工序E。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述工序B中，第一段合成是在 600 70(TC温度条件下保温I 4h，第二段合成是在800 90(TC温度条件下保温I 4h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在所述工序A中，采用去离子水和玛瑙球作为介质，将原料、玛瑙球和去离子水按照I : 1.2 : O. 8的比例混合湿法球磨至所需粒度。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在所述工序C中，细磨采用去离子水和玛瑙球作为介质，将所述粉体和CuO的混合料、玛瑙球和去离子水按照 I 1.5 0.6的比例混合湿法球磨至所需粒度。
7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在所述工序D中，使素坯在 600°C 700°C温度范围内保温I 2个小时以排除所述有机物。
8.一种由权利要求I或2所述的压电陶瓷材料制备的压电元件，或由权利要求3至7 中任一项所述的制备方法获得的压电陶瓷材料所制备的压电元件，其特征在于，所述压电元件的压电系数为d33 > 500pC/N, I. 5kV/mm电场强度下的电致应变量为S11彡I. 5%。。
全文摘要
本发明涉及一种高压电系数、高电致应变低温烧结的压电陶瓷材料。本发明的压电陶瓷材料的成分以锶、钡复合掺杂改性的铌镁酸铅-锆钛酸铅为基体，并含有CuO。本发明通过选择适当的制备工艺，合适的Zr/Ti比，适量的锶和钡掺杂量，并选用合适的烧结助剂，在降低烧结温度的情况下，制备出具有高压电系数和高电致应变特性的致密压电陶瓷材料及压电元件，该压电陶瓷材料在叠层压电滤波器、叠层压电微位移器和叠层压电变压器等方面具有良好的应用前景。
文档编号C04B35/49GK102584230SQ20121005203
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月1日 优先权日2012年3月1日
发明者梁瑞虹, 王丽, 董显林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所