微晶玻璃复合陶瓷Al₂O₃-SiC-C质浇注料的制作方法

专利名称：微晶玻璃复合陶瓷Al₂O₃-SiC-C 质浇注料的制作方法
技术领域：
本发明涉及微晶玻璃复合陶瓷Al2O3-SiC-C质浇注料。
背景技术：
我国是个产煤大国，以煤炭为电力生产基本燃料。电力工业的迅速发展，带来了粉煤灰排放量的急剧增加，燃煤热电厂每年所排放的粉煤灰总量逐年增加，预计到2010年将达到2亿吨，给我国国民经济建设及生态环境造成巨大的压力。另一方面，我国又是一个人均占有资源储量有限的国家，粉煤灰的综合利用，变废为宝、变害为利，已成为我国经济建设中一项重要的技术经济政策，是解决我国电力生产环境污染，资源缺乏之间矛盾的重要手段，也是电力生产所面临解决的任务之一。目前有很多采用粉煤灰为主要原料来制作的微晶玻璃，有效地解决了粉煤灰排放污染的问题。本项目通过在主铁沟用Al2O3-SiC-C质浇注料中引入适当比例的粉煤灰，镁铝尖晶石，复合形核剂氧化锆和氧化锌(更有利于微晶玻璃整体析晶)，使与主铁沟料铝酸钙水泥中的CaO形成一个CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)四元体系，使其能够在铁水的高温下形成CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系微晶玻璃相以提高高炉Al2O3-SiC-C质浇注料各项性能。CaO-MgO-Al2O3-SiO2(CMAS)系微晶玻璃具有机械强度高、耐冲刷、耐侵蚀、化学稳定性好、膨胀系数可调等优良特性。

发明内容
本发明所要解决的技术问题在于利用工业固体废弃物粉煤灰，外加少量添加剂制备微晶玻璃复合陶瓷Al2O3-SiC-C质浇注料，抗铁水冲刷侵蚀能力强，通铁量高，降低固体废弃物污染。为解决上述现有的技术问题，本发明采用如下方案微晶玻璃复合陶瓷 Al2O3-SiC-C质浇注料，由以下成分组成且各成分的质量百分比为
电熔刚玉
棕刚玉
SiC
镁铝尖晶石改性纳米碳粉 SiO2微粉铝酸钙水泥 α—Al2 O3 微粉防爆纤维金属娃粉聚磷酸钠
氧化锆微粉电厂灰
20 30%
3 5 40% 10 15%
5 10%
3 5%
3 6%
2 4%
4 8% 0.02 0.05% 0.5-1.5% 0.1-0.5% 0.5 1%
2 4%
氧化锌0.5 1%
作为优选，所述各成分的质量百分比为
电熔刚玉
棕刚玉
SiC
镁铝尖晶石改性纳米碳粉
20%
35%
15%
6%
4%SiO 2微粉5%
铝酸钙水泥3%
a_Al203 微粉6%
防爆纤维0.03%
金属硅粉1%
三聚磷酸钠0.4%
氧化锆微粉0.87%
电厂灰3.1%
氧化锌0.6%。作为优选，所述各成分的质量百分比为
电熔刚玉25%
棕刚玉37%
SiC11%
镁铝尖晶石5%
改性纳米碳粉4%
SiO 2微粉3%
铝酸钙水泥3%
a_Al203 微粉6%
防爆纤维0.02%
金属硅粉1%
三聚磷酸钠0.4%
氧化锆微粉0.88%
电厂灰3.1%
氧化锌0.6%。作为优选，所述各成分的质量百分比为
电熔刚玉30%棕刚玉37%SiC10%镁铝尖晶石5%改性纳米碳粉4%SiO2微粉3%铝酸钙水泥2%α—Al2 O3 微粉4%防爆纤维0.04%金属娃粉1%三聚磷酸钠0.4%氧化锆微粉0.86%电厂灰2.1%氧化锌0.6%有益效果本发明利用工业固体废弃物粉煤灰，外加少量添加剂制备微晶玻璃复合陶瓷 Al2O3-SiC-C质浇注料，提高了抗铁水冲刷侵蚀能力及通铁量，减少了固体废弃物排放，减少了因为生产耐火原材料而导致的国家能源消耗。本发明的优点将通过实施例结合附图作具体说明。


图I是本发明所涉及的碳粉经过氧化物纳米薄膜包覆的示意图；图2是不同纳米氧化铝包覆量的碳粉润湿角与测定时间的关系图；图3是pH值对包覆Al (OH) 3后碳粉表面接触角的影响；图4是包覆前测定时间对碳粉表面接触角的影响；图5是包覆后测定时间对碳粉表面接触角的影响；
图6是碳粉改性前在空气中的TG与DTA曲线；图7是碳粉改性后在空气中的TG与DTA曲线。
具体实施例方式实施例一微晶玻璃复合陶瓷Al2O3-SiC-C质浇注料，由以下成分组成且各成分的质量百分比为
电熔刚玉棕刚玉 SiC
镁铝尖晶石
改性纳米碳粉
SiO2微粉
铝酸钙水泥
α—Α1203 微粉
防爆纤维
金属桂粉
三聚磷酸钠
氧化锆微粉
电厂灰氧化锌电熔刚玉按照制造工艺可分为熔铸刚玉砖和再结合(半再结合)电熔刚玉砖。熔铸刚玉砖是以工业氧化铝及少量纯碱和石英粉在电弧炉内熔融，再经铸型、退火等工序，最后机械加工成所需的形状、尺寸。再结合(半结合)电熔刚玉砖使用粉碎好的电熔刚玉颗粒及粉料，加入结合剂，经充分混炼后，用压砖机成型，砖坯烘干后高温烧成。镁铝尖晶石是指MgAl2O4或MgO^Al2O3，即镁铝尖晶石(MA)，其主要作用是为 CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)这个四元体系，提供适量的MgO。改性纳米碳粉本发明中，使用改性纳米氧化物包覆碳粉，改善了浇注料的分散
9
20%
35%
15%
6%
4%
5%
3%
6%
0.03%
1%
0.4%
0.87%
3.1% 0.6%。性，提高了浇注料的流动性，相比使用浙青的浇注料，其更环保，更节能，寿命更长。目前常用的碳质结合剂为酚醛树脂和煤浙青，煤浙青含有大量的芳香烃类轻质组分，在使用过程中对环境会造成很大的污染，其应用受到很大的限制。因此，开发低成本、高性能、低污染的结合剂已成为含碳耐火材料研究领域的重点。本项目突破传统思维，完全舍弃使用浙青作为结合剂，采用改性纳米氧化物包覆碳粉替代传统浙青，不仅达到了浙青作为结合剂在浇注料中的作用，还解决了浙青在使用过程中污染环境的问题，具有环保，节能,寿命长的优势。碳具有不易被钢水和熔渣所润湿以及高的导热性等特性，加入到以氧化物为主的浇注料中能使其性能得到大大的改善。因此，目前含碳浇注料的研究和开发已成为耐火材料行业中的一个热点。由于水对碳粉表面的不润湿性，使碳粉在浇注料中难于分散，影响浇注料的流动性，这已成为妨碍含碳浇注料进一步发展及应用的首要问题。为对碳粉表面进行改性处理，通过各种无机盐的水解，在碳粉表面包覆纳米氧化物薄膜。各种氧化物纳米薄膜包覆的碳粉经500°C处理后，其表面包覆的氧化物均以无定形的方式存在，包覆于碳粉表面的氧化物与碳粉形成了 C-O-M(M代表金属元素)键，具有化学吸附的特征，如图I所示，碳粉经过氧化物纳米薄膜包覆的示意图，其中，“一”表示化学键，“〇”代表氧原子，“ ·”代表金属原子。碳粉经纳米氧化物包覆后颗粒形状发生了变化，其平均粒度增加，表面分形维数增加，比表面积增加。如图2，沉降实验是检验粉体在液相中分散性好坏的简单可靠的方法， 图2中，“▲”表示5% Al2O3包覆碳粉表示10% Al2O3包覆碳粉表示30% Al2O3 包覆碳粉。当浆料分散较差时，固体颗粒易团聚成大颗粒，并快速沉降且沉降体积大，而当浆料分散较好时，固体颗粒不易团聚，独自缓慢沉降，浆料沉降速度慢，沉降体积小。对于碳粉疏水性决定了其在水中难于分散，为使其在水中具有良好的分散性，关键是改变其与水的润湿性能。如图3所示，而改性纳米氧化物包覆碳粉则就是普通的碳原料经过超细化和蹭水性处理后得到的改性原料，所以改性纳米氧化物包覆碳粉具有非常高的熔点和升华温度，在常压下温度即使升高到2000°C以上也不会熔化，也不会挥发出有毒气体。包覆机理非均匀成核法的关键是控制包覆物质的浓度在非均匀成核所需的临界值和均匀成核所需的临界值之间，让包覆物质晶核在被覆颗粒表面生长。由相变过程热力学可知，新相在非均相体系的晶体成核与生长过程中，体系表面自由能的增加量小于自身成核(均相成核)体系表面自由能的增加量。因此，分子在异相界面的成核与生长要先于体系中的均相成核，且非均匀成核要比均匀成核形成新相所需过饱和浓度低。通过控制涂层物质的沉淀反应浓度，便可使其形成非均匀成核。在碳粉的水悬浮液中，加入可溶性的 Al2 (SO4) 3，用NaOH调节pH值，使Al2 (SO4) 3水解，当其浓度达某一临界值时，便在碳粉颗粒表面以Al (OH)3沉淀析出并形成包覆层。其反应式如下Al2 (SO4) 3+6Na0H+ (n_3) H2O — Al2O3 · nH20 I +3Na2S04工艺条件的影响当以碳粉为基体，以水解产物Al (OH)3作包覆物时，许多工艺因素直接影响到包覆物在碳粉表面的成核与生长。研究发现，对包覆效果影响最大的是PH 值，其次是Al2 (SO4)3浓度等。由图3可看出，当pH值为4时，碳粉的表面改性效果较好。所以，在包覆过程中，需要控制悬浮液的PH值在4左右。将pH值控制在4左右，其它工艺条件保持不变，只改变 Al2(SO4)3浓度。其试验结果表明，Al2(SO4)3的浓度在一定范围内只影响Al (OH)3的成核方式、成核速度及成核均匀性。改性效果改性碳粉的润湿性。接触角大小是衡量润湿性优劣的最直接的标准。 图4、图5分别为碳粉被包覆前后与水的润湿接触角与测定时间的关系曲线。可以看出，经改性后的碳粉与水的接触角大大减小，而且随着测定时间的延长，改性后碳粉的接触角的减小比未改性碳粉要明显得多。改性碳粉的抗氧化性图6、7分别是碳粉改性前后在空气中的TG与DTA曲线。可以看出，经过改性的碳粉开始氧化的温度从650°C提高到680°C，提高了 30°C，剧烈氧化温度从875°C上升到901°C，提高了 26°C。这间接反映了碳粉表面吸附有Al (OH) 3，在一定程度上阻碍了氧气的侵入，从而提高了碳粉开始氧化的温度。同时也说明氧化反应几乎只在碳材料表面上进行，Al (OH)3包覆碳粉后，既封闭了碳粉碳网边缘的活性碳原子，又降低了氧的扩散速率，其结果是提高了碳粉的抗氧化性。以上结果说明，碳粉表面包覆Al (OH)3，不仅改善了碳粉对水的润湿性，也在一定程度上提高了碳粉的抗氧化性，改善效果非常好。电厂灰即指粉煤灰，是从燃煤火力发电厂等的烟道中用吸尘器收集的粉尘，是煤炭在燃烧过程中所产生的细微灰尘，其主要成分是Al2O3和Si02。引入氧化锆微粉和氧化锌复合形核剂使CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)四元体系在高温下形成整体析晶，使浇注料性能更加稳定。该浇注料经过高温烧结后，有如下变化I、浇注料中原料中形成的CaO-MgO-Al2O3-SiO2 (CMAS)四元体系在复合形核剂氧化锆微粉和氧化锌的作用下，中产生晶相有刚玉相a-Al203，锆英石ZrSiO4,锌黄长石 Ca2ZnSi2O7和透辉石CaMg(SiO3)2，其中有少量硅灰(b_CaSi03)存在。这些晶相具有很高的硬度和化学稳定性，因而致密的浇注料具有很好耐磨损和抗侵蚀力。2、该烧注料在烧结时，由于加入了微量玻璃相而在高温下产生一定的液相,有利于浇注料愈合内部气孔而使浇注料的致密化，提高了浇注料抗折、耐压强度和耐冲刷耐侵蚀性。微晶玻璃复合陶瓷AL2O3-SiC-C质浇注料与普通AL2O3-SiC-C质浇注料相比具有以下优异性能I.材料经过烧结后更加致密，抗铁水冲刷侵蚀能力大幅增强。因为材料的陶瓷化，使材料烧结后更加致密，其抵抗铁水和铁渣的冲刷和侵蚀的能力大大增强。就物理检测出来，抗折抗压强度高出同类产品至少20%。2.通铁量提高40%以上。因通铁量的提高，使吨铁消耗耐材减少。同时也降低了因消耗耐火材料原材料而导致的国家能源消耗，也减少了维修导致的工业固体废弃物污染。本发明提供的浇注料在2500m3高炉上使用一次性通铁量由原来的12万吨铁，提闻到现在17万吨以上，以闻炉每天广量6000吨计算，每年闻炉广量在210万吨左右，每条铁沟以12万吨通铁量计算需要维修17. 5次，而以17万吨通铁量计算只需要维修12. 3次， 相比之下少了 5次之多。而每次维修铁沟料将产生至少30吨的固体废弃物，共150吨。如果全国的高炉都计算在内，那减少的固体废弃物数量可观。降低了吨铁耐材消耗，减少了固体废弃物，减少了因为生产耐火原材料而导致的国家能源消耗。实施例二 微晶玻璃复合陶瓷Al2O3-SiC-C质浇注料，由以下成分组成且各成分的质量百分比为
电熔刚玉25%棕刚玉37%SiC11%镁铝尖晶石5%改性纳米碳粉4%SiO2微粉3%铝酸钙水泥3%α—Al2 O3 微粉6%防爆纤维0.02%金属娃粉1%三聚磷酸钠0.4%氧化锆微粉0.88%
电厂灰3.1% 氧化锌0.6%。实施例三微晶玻璃复合陶瓷Al2O3-SiC-C质浇注料，由以下成分组成且各成分的质量百分比为
电熔刚玉30%棕刚玉37%SiC10%镁铝尖晶石5%改性纳米碳粉4%SiO2微粉3%铝酸钙水泥2%α—Al2 O3 微粉4%防爆纤维0.04%金属娃粉1%
三聚磷酸钠0.4%
氧化锆微粉0.86%
电厂灰2.1%
氧化锌0.6%上述实施例是对本发明的说明，不是对本发明的限定，任何对本发明简单变换后的方案均属于本发明的保护范围。
权利要求
1.微晶玻璃复合陶瓷AL2O3-SiC-C质浇注料，其特征在于由以下成分组成且各成分的质量百分比为电熔刚玉20 30%棕刚玉3 5 40%SiC10 15%镁铝尖晶石5 10%改性纳米碳粉3 5%SiO2微粉3 6%铝酸钙水泥2 4%α—Al2 O3 微粉4 8%防爆纤维0.02—0.05%金属娃粉0.5-1.5%三聚磷酸钠0.1-0.5%氧化锆微粉0.5 1%电厂灰2 4%氧化锌0.5 1% ο
2.根据权利要求I所述的微晶玻璃复合陶瓷AL2O3-SiC-C质浇注料，其特征在于所述各成分的质量百分比为电熔刚玉20%棕刚玉35%SiC15%镁铝尖晶石6%改性纳米碳粉4%SiO2微粉铝酸钙水泥 α—Al2 O3 微粉防爆纤维金属娃粉三聚磷酸钠氧化锆微粉电厂灰氧化锌
3.根据权利要求I所述的微晶玻璃复合陶瓷AL, 各成分的质量百分比为·5%·3%·6%·0.03%·1%·0.4% 0.87% 3.1%·0.6%。·O3-SiC-C质浇注料，其特征在于所述电熔刚玉25%棕刚玉37%SiC11%镁铝尖晶石5%改性纳米碳粉4%SiO2微粉3%铝酸钙水泥3%α—Al2 O3 微粉6%防爆纤维0.02%金属娃粉1%三聚磷酸钠氧化锆微粉·0.4%·0.88%电厂灰3.1%氧化锌0.6%。
4.根据权利要求I所述的微晶玻璃复合陶瓷AL2O3-SiC-C质浇注料，其特征在于各成分的质量百分比为电熔刚玉30%棕刚玉37%SiC10%镁铝尖晶石5%改性纳米碳粉4%SiO2微粉3%铝酸钙水泥2%α—Al2 O3 微粉4%防爆纤维0.04%金属娃粉1%三聚磷酸钠0.4%氧化锆微粉0.86%电厂灰2.1%氧化锌0.6%
全文摘要
本发明提供微晶玻璃复合陶瓷AL2O3-SiC-C质浇注料，由质量百分比为20～30％的电熔刚玉、35～40％的棕刚玉、10～15％的SiC、5～10％的镁铝尖晶石、3～5％的改性纳米碳粉、3～6％的SiO2微粉、2～4％的铝酸钙水泥、4～8％的α-Al2O3微粉、0.02～0.05％的防爆纤维、0.5～1.5％的金属硅粉、0.1～0.5％的三聚磷酸钠、0.5～1％的氧化锆微粉、2～4％的电厂灰、0.5～1％的氧化锌组成。抗铁水冲刷侵蚀能力强，通铁量高，降低了能源消耗。
文档编号C04B35/66GK102603326SQ20121007537
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月21日 优先权日2012年3月21日
发明者佘成其, 马少杰 申请人:长兴云峰炉料有限公司