专利名称：一种梯度孔隙纯质碳化硅膜管及其制备方法
技术领域：
本发明属于多孔陶瓷材料及其制备技术领域，具体为一种梯度孔隙纯质碳化硅膜管及其制备方法，该种纯质碳化硅膜管具有梯度孔隙结构，组成为纯质碳化硅，不存在氧化物等结合相，具有高通孔隙率、低压降、强度高、抗热冲击性能好、使用温度高的特点，制备方法易于实现，能够保证产品性能。
背景技术：
高温陶瓷过滤材料一般都在各种苛刻的环境条件下工作，作为气体净化用高温陶瓷过滤材料通常要求具有(1)高的机械强度、耐高温(300 900°C )和优良的耐介质腐蚀性能；(2)高的过滤精度和过滤气速以及低的压力降；(3)易于反吹、操作稳定、过滤效率高；(4)具有良好的热稳定性能，能够承受频繁的高压脉冲冷气体的反吹造成的热冲击。同时，根据其应用场合要求，高温陶瓷过滤器必须能承受气流化学特性变化的影响组分变化的影响、喷入极细尘粒时振动的影响，并保持较高的除尘效率，保持高流量等要求。选择的陶瓷材料不仅具有热的化学、机械稳定性，还应具有耐用性和高的可靠性；尤其在高温高压条件下，当存在气相硫、碱、氯元素腐蚀的情况时，还要求陶瓷材料具有高的化学稳定性。高温陶瓷过滤材料的过滤性能、高温热稳定性和安定性能以及长周期运行的可靠性能，是高温陶瓷过滤材料设计的关键。具有过滤、脱硫或脱硝多功能一体化的高温陶瓷过滤材料将是气体净化材料进一步发展方向。在各类陶瓷过滤材料中，以SiC陶瓷最有发展前景，因为SiC较氧化物陶瓷具有高导热率、低膨胀系数、抗热冲击性能好、使用温度高(IOOO0C以上)的特点，因此在汽车尾气、煤化工、融熔金属等产业领域高温流体过滤方面的优选材料。但目前在高温气体过滤方面应用最多的碳化娃过滤材料多为粘土等氧化物结合SiC陶瓷，缺点是导热率低，导致抗热冲击性能差，使得陶瓷过滤材料难以承受大的热负荷波动；特别是在高温煤气化发电技术(如IGCC、PFBC)中，因煤中含有硅酸钠、NaCl成份，煤炭燃烧后转化成的Na2Si2O5会严重腐蚀氧化物结合碳化硅过滤材料，导致过滤器的破坏失效，而研究表明纯净的SiC陶瓷材料却不受到上述腐蚀，同时纯质碳化硅材料在高温氧化及还原气氛下都可以使用，但是目前在纯质碳化硅过滤材料研制方面技术少，所得制品强度低、孔径分布不均匀、过滤效率不高、过滤压降大、孔隙结构不易于反吹清洗的缺点，限制碳化硅过滤材料的应用进程。因此，使用温度高、耐各种介质腐蚀、强度高、高强度、低压降、易于再生、制备方法可靠、成本低的纯质碳化硅膜管过滤材料是人们所期待的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是避免现有碳化硅过滤材料大多为粘土等氧化物部分结合的材料组成，提供一种纯质碳化硅过滤材料，材料组成为99wt %以上碳化硅，使得此种材料能在各种气氛条件下耐介质腐蚀能力更强。
本发明要解决 的另一个技术问题是避免现有碳化硅膜管技术中的不足之处，提供一种具有梯度孔隙结构、孔隙率大、强度高、低压降、容易再生，可重复使用的理想的纯质碳化硅多孔陶瓷膜管。本发明还要解决的一个技术问题是提供一种原料易得、配制简单、成型容易、生产周期短、成品率高、生产成本低的适于规模化生产的纯质碳化硅膜管的制备方法。为解决碳化硅过滤材料制备中存在的技术问题，本发明所采取的技术方案是本发明的一种梯度孔隙纯质碳化硅膜管具有不同孔隙结构的双层纯质碳化硅材料烧制而成，包括支撑体层和表面膜层。其中(I)支撑体层原料组分为(按质量份数计)
粗碳化硅颗粒(5 400 y m)80 60
桂粉或氧化桂粉末(5 10 y m)20 10
高分子材料(环氧、酚醛和糠醛树脂之一种或一种以上)20 10
固化剂(对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸)r^2
有机溶剂(乙醇或甲苯)20 30(2)表面膜层原料组分为(按质量份数计):
细碳化桂颗粒(0. 5 40 y m)80 60
硅粉或氧化硅粉末(0. 5 20 y m)20 10
高分子材料(环氧、酚醛和糠醛树脂之一种或一种以上)20 10 造孔剂添加剂(纤维素或聚乙烯醇等)20 10
固化剂(对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸)r^2
有机溶剂(乙醇或甲醛)50 80组成原料中，有机树脂烧结过程中首先转变为碳源，与原料中的氧化硅和硅粉反应烧结，能够为支撑体和膜层提供强度保证，特别是上述各种原料在烧结过程中不会生成氧化物等其他物相组成，全部为原始碳化硅颗粒及反应生成碳化硅相，而生成碳化硅相起到结合原始碳化硅颗粒的作用，保证了材料的纯质化，见附图IXRD衍射图谱，使得材料表面膜层和支撑体的膨胀系数、抗高温气氛腐蚀性能的协同一致，对于提高材料强度、抗热冲击、高温稳定性和持久寿命起到重要作用。不同的氧化硅及硅粉添加量保证了支撑体具有可控制的孔隙率及孔隙的通透性，不同的造孔剂添加量可以保证表面膜层的高孔隙率和通透性，特别是不同原料组分、不同粒径的碳化硅陶瓷粉体组成的支撑体层和表面膜层的梯度复合结构，见附图2、图3及图4，为梯度孔隙结构提供了技术支持；以上原料组成、粒度选择在材料制备中，可以保证纯质碳化硅膜管具有高通孔隙率及合理的孔隙结构，保证材料渗透性良好，具有低的过滤压力，同时精细的表面膜层设计可以良好的保证过滤精度。
本发明的一种梯度孔隙纯质碳化硅膜管的制备方法，以粗颗粒碳化硅、氧化硅或硅粉为基本材料，利用高分子材料作为结合剂，混合配料，利用冷等静压包套压制支撑体，后采用细碳化硅颗粒、硅粉、造孔剂添加剂及有机树脂配制膜层原料，采用喷涂或浸溃方法表面制备膜层，经干燥后，烧结得到成品膜管，主要包括以下步骤(I)支撑体成型原料准备将粗碳化硅颗粒、硅粉或氧化硅粉末、高分子材料、固化剂按质量百分比例为(80wt 60wt ) : (20wt*% 10wt*% ) : (20wt*% 10wt*% ) : (lwt*% 2wt*% ),准确配方准确称量，共混于有机溶剂中，有机溶剂含量在混合物总量的20 30wt%之间，经机械搅拌后球磨得浆料，而后干燥粉碎得原料复合粉末，球磨时间为I 2小时，干燥温度为 70 90°C。 粗颗粒碳化硅粒度在5 400 ii m(优选为50 400 u m)之间、硅粉或者氧化硅粒度在5 IOym之间；高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或一种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸；有机溶剂为乙醇或甲醛；(2)支撑体成型将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计尺寸、结构按设计制备，然后装入冷等静压机中，加压压力为40 150MPa，保压时间视样品尺寸而定，在2 15分钟之间，后脱去包套得到预制支撑体,预制支撑体的外径在10 IOOmm之间，壁厚2mm 30mm。(3)膜层原料准备将碳化硅粉末、硅粉或氧化硅粉末、高分子材料、造孔剂添加剂、固化剂按质量百分比例为(80wt*% 60wt*% ) : (20wt*% IOwt ) : (20wt*% IOwt ) : (20wt*% IOwt% ) (lwt% 2wt% )，准确配方准确称量，共混于有机溶剂中，有机溶剂含量在50 80wt%之间，经机械搅拌后球磨得膜层浆料，球磨时间为I 2小时，待用。碳化硅粒度在0. 5 40iim(优选为0. 5 5iim)之间，硅粉或者氧化硅粒度在
0.5 20 y m(优选为0. 5 5 y m)之间；高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或一种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸；有机溶剂为乙醇或甲醛，造孔添加剂为纤维素或聚乙烯醇等。(4)表面膜层制备表面膜层可采用浸溃或喷涂方法进行。浸溃方法将⑵步骤中得到的预制支撑体，浸入膜层浆料中，以10 50mm/s速度提拉而出，使得支撑体表面涂覆一层浆料，而后干燥，再浸溃，通过浸溃次数控制表面膜层厚度；喷涂方法利用气体喷枪将浆料喷涂在旋转的预制支撑体上，通过调节支撑体与喷枪之间相对位移速度20 100mm/min控制膜层厚度，干燥后得到表面膜层。通过干燥后膜管外径测量，控制表面膜层厚度在50 lOOOym之间。
(5)烧结将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空、氩气或其它惰性气体的保护气氛下，烧结，升温速率每分钟I 10°c，升温至800 1200°C，保温0. 5 I小时脱去造孔添加剂；后升温速率为每分钟5 15°C，温度为1500 2400°C，保温0. 5 5小时，得梯度孔隙纯
质碳化硅膜管。本发明中，梯度孔隙纯质碳化硅膜管的组成为纯质SiC，由支撑体层及表面膜层构成梯度过滤结构；其中，支撑体由粗颗粒碳化硅堆积结合而成，平均孔径5 120 (优选为20 80) ii m,表面膜层由细颗粒碳化娃堆积结合而成,孔径0. I 20(优选为0. 2 5) u m,膜管整体气孔率在25 50%之间。
所述梯度孔隙纯质碳化硅膜管的长度为100 2000mm，抗压强度30 70MPa。所述梯度孔隙纯质碳化硅膜管中，纯质SiC含量在99wt %以上，余量为杂质元素，材料内部晶粒结合完全由碳化娃颗粒自烧结结合，不存在粘土或其他氧化物结合相。本发明的一种梯度孔隙纯质碳化硅膜管及其制备方法的技术方案有如下的突出效果I.本发明的纯质碳化硅膜管具有单一的碳化硅组成，保证了材料在各种高温介质下的抗腐蚀性能，尤其在氧化物结合碳化硅过滤材料不适宜使用的还原气氛及高碱腐蚀环境下，稳定性良好，膜层和支撑体组成的统一可保证两者的协同一致性，确保材料长使用寿命。2.本发明的纯质碳化硅膜管具有丰富均匀的梯度孔隙结构，支撑体的大孔隙结构保证了材料使用中低压降、高渗透率，表面膜层的精细孔隙结构保证材料具有很好的过滤精度和过滤效率，并利于反吹清洗的实现，再生容易，可重复使用。3.本发明的纯质碳化硅膜管晶粒结合方式为反应生成碳化硅结合原始碳化硅颗粒，二者性质上的一致保证晶粒间结合牢固，保证材料具有高的强度和抗热冲击性能。4.本发明的纯质碳化硅膜管制备方法工艺控制灵活，可根据需要设计不同规格的产品，生产周期短，成本低，易于实现，能够保障产品性能。5.本发明提供的纯质碳化硅膜管材料应用领域广，在氧化、还原、高氯、碱、硫、硅等气氛下可长时使用，更可在1000°c的高温下使用，可用于煤化工及高温煤气化发电技术粗煤气过滤、高温锅炉等各种工业烟气、还可用于污水过滤处理。
图I碳化硅膜管XRD衍射图。图2纯质碳化硅膜管梯度孔隙结构。图3纯质碳化硅膜管表面膜层孔隙结构。图4纯质碳化硅膜管支撑体孔隙结构。
具体实施例方式本发明以粗颗粒碳化硅、氧化硅或硅粉为基本材料，利用高分子材料作为结合剂，混合配料，利用冷等静压包套压制支撑体，后采用细碳化硅颗粒、硅粉、造孔剂添加剂及有机树脂配制膜层原料，采用喷涂或浸溃方法表面制备膜层，经干燥后，烧结得到成品膜管，主要包括以下步骤(I)支撑体成型原料准备将粗碳化硅颗粒、硅粉或氧化硅粉末、高分子材料、固化剂按质量百分比例为(80wt 60wt ) : (20wt*% 10wt*% ) : (20wt*% 10wt*% ) : (lwt*% 2wt*% ),准确配方准确称量，共混于有机溶剂中，有机溶剂含量在混合物总量的20 30wt%之间，经机械搅拌后球磨得浆料，而后干燥粉碎得原料复合粉末，球磨时间为I 2小时，干燥温度为 70 90°C。粗颗粒碳化硅粒度在5 400 ii m之间、硅粉或者氧化硅粒度在5 10 ii m之间；高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或一种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸；有机溶剂为乙醇或甲醛；(2)支撑体成型 将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计尺寸、结构按设计制备，然后装入冷等静压机中，加压压力为40 150MPa，保压时间视样品尺寸而定，在2 15分钟之间，后脱去包套得到预制支撑体,预制支撑体的外径在10 IOOmm之间，壁厚2mm 30mm。(3)膜层原料准备将碳化硅粉末、硅粉或氧化硅粉末、高分子材料、造孔剂添加剂、固化剂按质量百分比例为(80wt*% 60wt*% ) : (20wt*% IOwt ) : (20wt*% IOwt ) : (20wt*% IOwt% ) (lwt% 2wt% )，准确配方准确称量，共混于有机溶剂中，有机溶剂含量在50 80wt%之间，经机械搅拌后球磨得膜层浆料，球磨时间为I 2小时，待用。碳化硅粒度在0. 5 40 U m之间，硅粉或者氧化硅粒度在0. 5 20 y m之间；高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之一种或一种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸；有机溶剂为乙醇或甲醛，造孔添加剂为纤维素或聚乙烯醇等。(4)表面膜层制备表面膜层可采用浸溃或喷涂方法进行。浸溃方法将⑵步骤中得到的预制支撑体，浸入膜层浆料中，以10-50mm/s速度提拉而出，使得支撑体表面涂覆一层浆料，而后干燥，再浸溃，通过浸溃次数控制表面膜层厚度；喷涂方法利用气体喷枪将浆料喷涂在旋转的预制支撑体上，通过调节支撑体与喷枪之间相对位移速度控制膜层厚度，干燥后得到表面膜层。通过干燥后膜管外径测量，控制表面膜层厚度在50 1000 之间。(5)烧结将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空、氩气或其它惰性气体的保护气氛下，烧结，升温速率每分钟I 10°c，升温至800 1200°C，保温0. 5 I小时脱去造孔添加剂；后升温速率为每分钟5 15°C，温度为1500 2400°C，保温0. 5 5小时，得梯度孔隙纯
质碳化硅膜管。本发明中，梯度孔隙纯质碳化硅膜管的组成为纯质SiC，由支撑体层及表面膜层构成梯度过滤结构；其中，支撑体由粗颗粒碳化硅堆积结合而成，平均孔径5 120i!m，表面膜层由细颗粒碳化硅堆积结合而成，孔径0. I 20 y m，膜管整体气孔率在25 50%之间。
所述梯度孔隙纯质碳化硅膜管的长度为100 2000mm，抗压强度30 70MPa。所述梯度孔隙纯质碳化硅膜管中，纯质SiC含量在99wt %以上，余量为杂质元素，材料内部晶粒结合完全由碳化娃颗粒自烧结结合，不存在粘土或其他氧化物结合相。实施例I将300 U m碳化硅颗粒、5 y m硅粉、酚醛树脂、对甲苯磺酸按质量百分比例为80 20 15 I共混于乙醇中，乙醇含量占总量的20wt%，经机械搅拌后球磨I. 5小时得浆料，而后80°C下干燥粉碎得原料复合粉末。将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计管还尺寸为2000mm长，内径40mm,外径60mm,后装入冷等静压机中，加压压力为150MPa，保压5分钟，后脱去包套得到预制支撑体。
将I. 5 iim碳化硅粉末、I. 5 iim硅粉、环氧树脂、纤维素、对甲苯磺酸按质量比例为70 15 20 10 2共混于乙醇中，乙醇含量占总量的60wt%，经机械搅拌后球磨得膜层浆料。表面膜层制备将选用两种方法验证浸溃方法将得到的预制支撑体，浸入膜层浆料中，以20mm/s速度提拉而出，使得支撑体表面涂覆一层浆料，而后干燥，再浸溃，反复浸溃3次、5次、6次得三种浸溃表面膜层膜管，分别标记为a、b、c膜管。喷涂方法利用气体喷枪将浆料喷涂在旋转的预制支撑体上，通过调节支撑体与喷枪之间相对位移速度控制膜层厚度，干燥后得到表面膜层。喷枪物料流速为20克/秒,相对位移速度为80mm/min、50mm/min、30mm/min,得三种喷涂表面膜层膜管，分别为d、e、f膜管。将涂覆表面膜层后的膜管预制体在氩气的保护气氛下，烧结，升温速率每分钟5°C，升温至1200°C，保温0. 5小时；后升温速率为每分钟10°C，温度为2000°C，保温I小时，得六种不同膜层涂覆方式的梯度孔隙纯质碳化硅膜管。如图I所示，从碳化硅膜管XRD衍射图可以看出碳化硅膜管为次生碳化硅结合原始碳化硅颗粒组成，不存在第二相，实现材料纯质化目的。得到材料三点弯曲弯曲强度为55MPa, a、b、c、d、e、f 膜管层厚度分别为 100 u m、180 u m、250 u m、200 u m、500 u m、1000 u m。如图2-图4所示，过滤管支撑体与纯质碳化硅过滤膜层形成的梯度孔隙结构支撑体平均孔径尺寸为60 ym，孔隙率为42% ;表面膜层平均孔径尺寸为0. 8 ym，孔隙率为40%,材料耐温1000°C。如图4所示，从纯质碳化硅膜管支撑体孔隙结构可以看出材料内部孔隙均匀连通，可以确保支撑体所需低过滤阻力，高渗透率的要求，同时晶粒结合紧密，确保了材料高强度性能。实施例2与实施例I不同之处在于将25 ii m碳化娃颗粒、10 U m氧化娃粉末、糠醒树脂、对甲苯磺酸按质量百分比例为70 : 15 : 20 : 2共混于乙醇中，乙醇含量占总量的30wt%，经机械搅拌后球磨2小时得浆料，而后80°C下干燥粉碎得原料复合粉末。将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计管还尺寸为IOOOmm长，内径80mm,外径100mm,后装入冷等静压机中，加压压力为lOOMPa，保压12分钟，后脱去包套得到预制支撑体。将0.5 iim碳化硅粉末、0.5 iim硅粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、草酸按质量比例为80 20 15 10 I共混于乙醇中，乙醇含量占总量的80wt%，经机械搅拌后球磨得膜层浆料。将得到的预制支撑体，浸入膜层浆料中，以30mm/s速度提拉而出，使得支撑体表面涂覆一层浆料，而后干燥，再浸溃，反复浸溃3次，将涂覆表面膜层后的膜管预制体在氩气的保护气氛下，烧结，升温速率每分钟3°C，升温至800°C，保温I小时；后升温速率为每分钟15°C，温度为2400°C，保温I. 5小时，得梯度孔隙纯质碳化硅膜管。得到材料三点弯曲弯曲强度为70MPa，如图2_图4所示，过滤管支撑体与纯质碳化硅过滤膜层形成的梯度孔隙结构膜层厚度分别为150 Pm、支撑体平均孔径尺寸为5 ym，孔隙率为38% ;表面膜层平均孔径尺寸为0. 2pm，孔隙率为35%，材料耐温900°C。如图4所示，从纯质碳化硅膜管支撑体孔隙结构可以看出材料内部孔隙均匀连通，可以确保支撑体所需低过滤阻力，高渗透率的要求，同时晶粒结合紧密，确保了材料高强度性能。实施例3 与实施例I不同之处在于将25 m碳化硅颗粒、5 y m硅粉、糠醛树脂、对甲苯磺酸按质量百分比例为70 15 20 2共混于乙醇中，乙醇含量占总量的30wt%，经机械搅拌后球磨2小时得浆料，而后80°C下干燥粉碎得原料复合粉末。将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计管坯尺寸为IOOOmm长，内径20mm，外径30mm，后装入冷等静压机中，加压压力为lOOMPa，保压12分钟，后脱去包套得到预制支撑体。将0.5 iim碳化硅粉末、0.5 iim硅粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、草酸按质量比例为80 20 15 10 I共混于乙醇中，乙醇含量占总量的80wt%，经机械搅拌后球磨得膜层浆料。将得到的预制支撑体，浸入膜层浆料中，以30mm/s速度提拉而出，使得支撑体表面涂覆一层浆料，而后干燥，再浸溃，反复浸溃3次，将涂覆表面膜层后的膜管预制体在氩气的保护气氛下，烧结，升温速率每分钟3°C，升温至800°C，保温I小时；后升温速率为每分钟15°C，温度为2400°C，保温I. 5小时，得梯度孔隙纯质碳化硅膜管。得到材料三点弯曲弯曲强度为70MPa，如图2_图4所示，过滤管支撑体与纯质碳化硅过滤膜层形成的梯度孔隙结构膜层厚度分别为150 Pm、支撑体平均孔径尺寸为5 ym，孔隙率为38% ;表面膜层平均孔径尺寸为0. 2pm，孔隙率为35%，材料耐温900°C。如图4所示，从纯质碳化硅膜管支撑体孔隙结构可以看出材料内部孔隙均匀连通，可以确保支撑体所需低过滤阻力，高渗透率的要求，同时晶粒结合紧密，确保了材料高强度性能。实施例4与实施例I不同之处在于将400 U m碳化娃颗粒、10 U m氧化娃粉末、糠醒树脂、对甲苯磺酸按质量百分比例为80 : 10 : 10 : I共混于乙醇中，乙醇含量占总量的20wt%，经机械搅拌后球磨I小时得浆料，而后80°C下干燥粉碎得原料复合粉末。将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计管还尺寸为1500mm长，内径40mm,外径100mm,后装入冷等静压机中，加压压力为120MPa，保压5分钟，后脱去包套得到预制支撑体。将5 iim碳化硅粉末、5 iim氧化硅粉、酚醛树脂、聚乙烯醇、草酸按质量比例为70 15 15 10 I共混于甲醛中，甲醛含量占总量的SOwt %，经机械搅拌后球磨得膜层浆料。
利用气体喷枪将浆料喷涂在旋转的预制支撑体上，通过调节支撑体与喷枪之间相对位移速度控制膜层厚度，干燥后得到表面膜层。喷枪物料流速为50克/秒，相对位移速度为70mm/min，干燥。将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空下烧结，升温速率每分钟10°C，升温至1000°C，保温I小时；后升温速率为每分钟5°C，温度为1800°C，保温I. 5小时，得梯度孔隙纯质碳化硅膜管。得到材料三点弯曲弯曲强度为50MPa，如图2-图4所示，过滤管支撑体与纯质碳化硅过滤膜层形成的梯度孔隙结构膜层厚度分别为500i!m、支撑体平均孔径尺寸为120 ym，孔隙率为50% ;表面膜层平均孔径尺寸为1.5pm，孔隙率为40 %，材料耐温1000°C。如图4所示，从纯质碳化硅 膜管支撑体孔隙结构可以看出材料内部孔隙均匀连通，可以确保支撑体所需低过滤阻力，高渗透率的要求，同时晶粒结合紧密，确保了材料高强度性能。实施例结果表明，本发明提供了一种梯度孔隙纯质碳化硅膜管及其制备方法，所述纯质碳化硅膜管具有梯度孔隙结构，组成为纯质碳化硅，不存在氧化物等结合相，具有高通孔隙率、低压降、强度高、抗热冲击性能好、使用温度高的特点，可在氧化气氛下使用，也可以在还原气氛下使用，耐酸、碱腐蚀性能强，可用于煤气化化工及IGCC、PFBC煤气化发电、高温烟气、汽车尾气、水净化等各种高、低温流体过滤净化；所述制备方法依次包括配料、支撑体成型、膜层制备和烧成，其工艺简单，成本低，易于实现，能够保证产品性能。
权利要求
1.ー种梯度孔隙纯质碳化硅膜管，其特征在于梯度孔隙纯质碳化硅膜管的组成为纯质SiC，由支撑体层及表面膜层构成梯度过滤结构；其中，支撑体由粗颗粒碳化硅堆积结合而成，平均孔径5 120 μ tm,表面膜层由细颗粒碳化娃堆积结合而成,孔径O. I 20 μ tm,膜管整体气孔率在25 50%之间。
2.按照权利要求I所述的梯度孔隙纯质碳化硅膜管，其特征在于梯度孔隙纯质碳化硅膜管的长度为100 2000mm，抗压强度30 70MPa。
3.按照权利要求I所述的梯度孔隙纯质碳化硅膜管，其特征在于梯度孔隙纯质碳化硅膜管中，纯质SiC含量在99wt%以上，材料内部晶粒结合完全由碳化硅颗粒自烧结结合。
4.按照权利要求I所述的梯度孔隙纯质碳化硅膜管的制备方法，其特征在于以粗颗粒碳化硅、氧化硅或硅粉为基本材料，利用高分子材料作为结合剤，混合配料，利用冷等静压包套压制支撑体，后采用细碳化硅颗粒、硅粉、造孔剂添加剂及有机树脂配制膜层原料，采用喷涂或浸溃方法表面制备膜层，经干燥后，烧结得到成品膜管。
5.按照权利要求4所述的梯度孔隙纯质碳化硅膜管的制备方法，其特征在干，具体制备步骤如下 (1)支撑体成型原料准备 将粗碳化硅颗粒、硅粉或氧化硅粉末、高分子材料、固化剂按质量百分比例为(80wt% 60wt% ) : (20wt% IOwt% ) : (20wt% IOwt% ) : (lwt% 2wt% )共混于有机溶剂中，有机溶剂含量在混合物总量的20 30wt%之间，经机械搅拌后球磨得浆料，而后干燥粉碎得原料复合粉末； (2)支撑体成型 将上述复合粉末装在等静压包套中，装填中采用机械震实，等静压包套设计尺寸、结构按设计制备，然后装入冷等静压机中，加压压カ为40 150MPa，保压时间在2 15分钟之间，后脱去包套得到预制支撑体； (3)膜层原料准备 将碳化硅粉末、硅粉或氧化硅粉末、高分子材料、造孔剂添加剤、固化剂按质量百分比例为(80wt % 60wt % ) : (20wt % IOwt % ) : (20wt % IOwt % ) : (20wt % IOwt% ) (lwt% 2wt% )共混于有机溶剂中，有机溶剂含量在50 80%之间，经机械搅拌后球磨得膜层浆料； (4)表面膜层制备 表面膜层采用浸溃或喷涂方法进行； (5)烧结 将涂覆表面膜层后的膜管预制体在真空、氩气或其它惰性气体的保护气氛下，烧结，升温速率每分钟I 10°C，升温至800 1200°C，保温O. 5 I小时脱去造孔添加剂；后升温速率为每分钟5 15°C，温度为1500 2400°C，保温O. 5 5小时，得梯度孔隙纯质碳化娃膜管。
6.按照权利要求5所述的梯度孔隙纯质碳化硅膜管的制备方法，其特征在于，步骤(I)中,粗颗粒碳化硅粒度在5 400 μ m之间，硅粉或者氧化硅粒度在5 10 μ m之间；高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之ー种或ー种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸；有机溶剂为こ醇或甲醛。
7.按照权利要求5所述的梯度孔隙纯质碳化硅膜管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，碳化硅粒度在O. 5 40 μ m之间，硅粉或者氧化硅粒度在O. 5 20 μ m之间；高分子材料选自环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂之ー种或ー种以上；固化剂为对甲苯磺酸、乌洛托品、草酸或柠檬酸；有机溶剂为こ醇或甲醛，造孔添加剂为纤维素或聚こ烯醇。
8.按照权利要求5所述的梯度孔隙纯质碳化硅膜管的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，浸溃方法将步骤(2)中得到的预制支撑体，浸入膜层浆料中，以10-50mm/s速度提拉而出，使得支撑体表面涂覆ー层浆料，而后干燥，再浸溃，通过浸溃次数控制表面膜层厚度。
9.按照权利要求5所述的梯度孔隙纯质碳化硅膜管的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，喷涂方法利用气体喷枪将浆料喷涂在旋转的预制支撑体上，通过调节支撑体与喷枪之间相对位移速度控制膜层厚度，干燥后得到表面膜层。
10.按照权利要求5所述的梯度孔隙纯质碳化硅膜管的制备方法，其特征在干，步骤(4)中，表面膜层厚度在50 IOOOym之间。
全文摘要
本发明属于多孔陶瓷材料及其制备技术领域，具体为一种梯度孔隙纯质碳化硅膜管及其制备方法。梯度孔隙纯质碳化硅膜管的组成为纯质SiC，由支撑体层及表面膜层构成梯度过滤结构；其中，支撑体由粗颗粒碳化硅堆积结合而成，平均孔径5～120μm，表面膜层由细颗粒碳化硅堆积结合而成，孔径0.1～20μm，膜管整体气孔率在25～50％之间。制备方法依次包括配料、支撑体成型、膜层制备和烧成，成型采用等静压成型，成型压力控制为40～150MPa，烧成温度控制为1500～2400℃，保温时间0.5～5小时，易于实现，能够保证产品性能。本发明可在氧化气氛下使用，也可以在还原气氛下使用，耐酸、碱腐蚀性能强，可用于煤气化化工及IGCC、PFBC煤气化发电、高温烟气、汽车尾气、水净化等各种高、低温流体过滤净化。
文档编号C04B38/06GK102633531SQ20121009429
公开日2012年8月15日 申请日期2012年3月31日 优先权日2012年3月31日
发明者张劲松, 曹小明, 杨振明, 田冲 申请人:中国科学院金属研究所