专利名称：一种低电阻率高b值负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及NTC热敏陶瓷材料及制备领域，尤其是一种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
低电阻率高B值负温度系数NTC热敏陶瓷属功率型热敏电阻，主要应用于温度补偿和抑制浪涌电流。中国专利(CN101118793A )公开了一种低电阻率高B值负温度系数负温度系数热敏电阻芯片，该专利是通过加入Ti02、Cr2O3> Nb2O5, WO3> Pr6O11中2_3种氧化物将Mn-Ni-Cu系制成的低电阻率膜片，所制备材料电阻率在几十Q 范围，B值在3000以 下。中国专利(CN101157550A)公开一种低阻高B值Mn-Ti-Cu系尖晶石结构热敏电阻材料。该材料采用Mn-Ti-Cu氧化物为基材，加入Zn-Ca-Nb组成的添加剂，材料质量配比为MnO2:TiO2: CuO= (65-75) : (5-15) : (10-20)，添加剂质量配比为 ZnO: CaO: Nb205=30:60:10。所制备的材料在25°C时的电阻率为20-100 Q .011,251:-501:温区的B值为2600-3300K。中国专利(CN101618959A )公开一种低电阻率高B值负温度系数负温度系数热敏材料。专利所述材料主要由Mn-Co-Cu-O氧化物组成，并加入Fe2O3-C-TiO2-Cr2O3的合成物，其中Mn2O4:Co3O4: CuO:合成物=(31%-41%) :(35%-40%) :(19%-26%) : (I. 5%:5.5%)。该热敏材料在25°C的电阻率为5 - 20 Q .cm, B值在3600以下。中国专利(公开号CN101183578)公开一种低阻高B值Co基二元Mn-Co系热敏片式陶瓷材料。该专利采用二元Mn-Co氧化物为基材，以硅、钙、镁、锆中一种或多种为添加剂。其中Mn:Co = 0.4 0.9:1，添加剂的含量控制在0. 3 10%。所制备材料的电阻率在300 500 Q m, B值在380(T4250K。该系材料虽实现低阻高B值，但所使用Co氧化物的成本较高。中国专利(CN101123134A )公开一种复合低电阻率、高B值负温度系数热敏电阻及其制备方法。该元件的芯片为两个低电阻层之间夹一层高B值热敏电阻层的复合结构，低电阻层由Mn-Ni-Cu-Ca构成，其元素之间的摩尔比Mn :Ni Cu Ca = 2. 6:1. 3:1. 8:0. 3 ；高B值层由重量百分比为Mn: Co: Cu: Ti: Nb = 3. 6:1. 4:0. 6:0. 2:0. 2组成。采用扎膜技术分别制成低电阻层的低电阻膜片和形成高B值层的高B值膜片，并叠合制成复合膜片，高温煅烧制成NTCR。该方法所制备材料电阻率可达几Q !!!，B值4100K，但制备工艺相对复杂。参照以上发明技术背景的特点与不足，本发明选材为成本相对较低的MnNiFeO4系陶瓷材料。一般制备方法，常压烧结所获得的MnNiFeO4-敏陶瓷常温电阻率在80 500 Q m，B 值在 2800 3300K。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在现有常规MnNiFeO4系陶瓷材料的基础上通过适当添加在高温负压状态下可变价的钛、铜、锡、钴、锌离子，通过负压烧结方式获得的低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法。上述目的通过以下方案实现
一种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料，其特征在于该热敏陶瓷材料的名义化学组成为(MnNiFe)1^具04，M代表钛、铜、锡、钴、锌。所述的一种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料，其特征在于所述的X的取值范围为(H). 24。所述的一种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料，其特征在于所述的X的优化范围在0. 06^0. 15。所述的低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于其是按化学组成的计量比以组成阳离子的氧化物为起始原料配制成配合料，将其球磨至一定细度，经过两次煅烧，加一定有机粘结剂造粒成型后于一定负压条件下烧制而成。 所述一种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于
(1)以组成阳离子的氧化物为起始原料配制成配合料，经水相球磨至400目筛下，得球磨后的粉体烘干待用；
(2)所得球磨后的粉体经两次煅烧成相，第一次煅烧温度为80(T90(TC，保温时间4 10小时；第二次煅烧温度为95(T105(TC，保温时间4 10小时；每次煅烧后经干法球磨至400目筛下；
(3)对煅烧成相后的陶瓷粉体进行造粒，使用固含量为3 10wt%PVA或CMC的水溶液为造粒剂，造粒剂用量为f 6wt% ；
(4)造粒后干压成型，压力为250MPa 350MPa；
(5)干压成型后坯体的烧结方式采用空气负压方式，真空度控制在0.OOOlMPa^O. 08MPa。所述一种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的真空度优化范围在0. 005 0. 06MPa。本发明的有益效果为
本发明在现有常规MnNiFeO4系陶瓷材料的基础上通过适当添加在高温负压状态下可变价的钛、铜、锡、钴、锌离子，通过负压烧结方式获得低电阻率、高B值负温度系数热敏陶瓷材料；所获得的材料在25°C的电阻率为3-75 Q -m，25_85°C温区的B值为3600-4500K。
具体实施例方式实施例I :名义组成为(MnNiFe)w3TixO4 (x=0. 0，0. 12，0. 24)低电阻率高B值负温度系数的热敏陶瓷材料的制备，电阻率与B值。I.质量配方以胞02、附203、？6203、1102为起始原料，得三种热敏陶瓷材料的配合料的配方。MnNiFeO4 配方MnO2 :Ni203 :Fe203 =
34. 85%: 33. 15% :32. 01% ；
(MnNiFe)a96Tiai2O4 配方Mn02 Ni203 Fe203 Ti02 =
33. 51%: 31. 87% 30. 77% :3. 85% ；
(MnNiFe)a92Tia24O4 配方Mn02 Ni203 :Fe203 Ti02 =
31. 34%: 31. 11% 30. 04% :7. 51% ；2.球磨以料冰球=1:0.8:1. 8比例湿法球磨10小时,过400目筛后,烘干待用；
3.两次煅烧第一次煅烧温度为850°C，保温时间6小时，降温后取出，以料球=1:1. 4干法球磨6小时后过400目筛待第二次煅烧；第二次煅烧温度为950°C，保温时间6小时，降温后取出，以料球=1:1.4干法球磨6小时，过400目筛后待用；
4.造粒按粉料质量比的5wt%，加入浓度为10wt%PVA水溶液，手工造粒，过180目筛； 5.成型以单轴压力成型，成型压力为300MPa,制成①13mmX(I. 5^2. 5)mm的片样； 6.烧成将片样坯体放入管式真空炉，真空度控制为0.OlMPa,烧结温度曲线如下 室温一600°C，升温速率I. 50C /min ；
60(TC—60(TC，保温 60min ；
600°C—900°C，升温速率 2V /min ；
900 °C—900 °C，保温 60min
900°C——1280°C，升温速率 5°C /min;
1280°C-1280°C，保温 300min ；
1280°C—室温，随炉降温至室温；
烧后瓷片的表观密度为(5. 2^5. 5) g/cm3。7.烧银采用还原温度为850°C的银浆涂覆瓷片的两面，烧银保温时间为40min。8.电性能测试将样品置于25±0. 1°C和85±0. 1°C恒温油浴中测量其电阻值，计算电阻率、B值如下
权利要求
1.一种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料，其特征在于该热敏陶瓷材料的名义化学组成为(MnNiFe)^具04，M代表钛、铜、锡、钴、锌。
2.根据权利要求I所述的ー种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料，其特征在于所述的X的取值范围为(Γ0. 24。
3.根据权利要求I所述的ー种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料，其特征在于所述的X的优化范围在O. 06^0. 15。
4.一种如权利要求I所述的低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于其是按化学组成的计量比以组成阳离子的氧化物为起始原料配制成配合料，将其球磨至一定细度，经过两次煅烧，加一定有机粘结剂造粒成型后于一定负压条件下烧制。
5.根据权利要求4所述ー种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于 (O以组成阳离子的氧化物为起始原料配制成配合料，经水相球磨至400目筛下，得球磨后的粉体烘干待用； (2)所得球磨后的粉体经两次煅烧成相，第一次煅烧温度为80(T90(TC，保温时间Γ10小时；第二次煅烧温度为95(T105(TC，保温时间4 10小时；每次煅烧后经干法球磨至400目筛下； (3)对煅烧成相后的陶瓷粉体进行造粒，使用固含量为3 10wt%PVA或CMC的水溶液为造粒剂，造粒剂用量为f 6wt% ； (4)造粒后干压成型，压カ为250MPa 350MPa； (5)干压成型后坯体的烧结方式采用空气负压方式，真空度控制在O.OOOlMPa O. 08MPa。
6.根据权利要求5所述ー种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤(5)所述的真空度优化范围在O. 005 0. 06MPa。
全文摘要
本发明公开了一种低电阻率高B值负温度系数热敏陶瓷材料及其制备方法，该热敏陶瓷材料的名义化学组成为(MnNiFe)1-x/3MxO4，M代表钛、铜、锡、钴、锌；其是以组成阳离子的氧化物为起始原料的配合料球磨至一定细度，经过两次煅烧，加一定有机粘结剂造粒成型后于一定负压条件下烧制而成。本发明在现有常规MnNiFeO4系陶瓷材料的基础上通过适当添加在高温负压状态下可变价的钛、铜、锡、钴、锌离子，通过负压烧结方式获得低电阻率、高B值负温度系数热敏陶瓷材料；所获得的材料在25℃的电阻率为3-75Ω·m，25-85℃温区的B值为3600-4500K。
文档编号C04B35/622GK102674826SQ20121018242
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月5日 优先权日2012年6月5日
发明者刘洋, 孙殿超, 朱绍峰, 李栋才 申请人:安徽建筑工业学院