专利名称：一种低温烧结压电陶瓷材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于新型无机非金属材料领域，更具体地，涉及一种低温烧结压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
压电陶瓷微驱动器是利用逆压电效应制造的固态执行器件，广泛应用于精密光学、微型机械、微电子技术等高新技术领域。这些应用要求压电陶瓷器件向体积小、驱动电压低、位移量大、能集成化的方向发展。压电陶瓷材料作为驱动器的核心材料，要求其具有灵敏度高、静态输出力矩大、温度稳定性好等特点，对压电驱动材料性能的具体要求有高的压电常数以实现低电压驱动和大的输出力矩；高的机电耦合系数以便具有较宽的工作频率和较高的转换效率；较高的居里点，使其具有较好的温度稳定性，以适应恶劣应用环境以及避免器件工作过程中产生的热量导致器件性能恶化；适中的介电常数ε，避免交变电场下的发热和较高输入阻抗。 Pb (Znl73Nb273) O3-Pb (Zr, Ti) O3 (简称ΡΖΝ-ΡΖΤ)是一种典型的复合钙钛矿压电陶瓷材料，它具有高的压电常数、高的机电耦合系数以及高的居里温度，是机电换能器和压电驱动器的关键材料。但该体系压电陶瓷烧结温度大于1200°C，烧结过程中材料中的铅极易挥发，污染环境，同时，造成陶瓷材料化学计量比偏离，压电性能恶化且重复性变差。近年来，由于器件的小型化和低能耗，叠层压电器件得到广泛的应用。利用流延工艺制备及流延坯膜和内电极一次共烧技术制备叠层压电驱动器，为了降低制作成本，通常采用流延膜与低钯含量的Ag-Pd电极乃至纯银电极进行共烧，需要对压电陶瓷进行改性降低材料的烧结温度。降低压电陶瓷烧结温度的方法有1)改进制备工艺如化学方法制粉，提高粉体活性，降低陶瓷烧结温度，但该方法工艺复杂成本较高；2)添加玻璃粉或低熔点氧化物烧结助剂，在烧结过程中，玻璃或者低熔点氧化物形成液相，易于传质，有利于气孔的排除和陶瓷的致密化，降温效果非常明显，但陶瓷晶界容易聚集非铁电第二相，导致材料性能急剧恶化，不利于高性能水平的应用领域；3)固溶或掺杂氧化物，形成过渡液相烧结，在烧结前期形成液相促进传质降低烧结温度，在烧结后期液相进入晶格，减少杂相的生成，避免了陶瓷性能的恶化。兼顾压电陶瓷的低温烧结以及高水平的压电性能是压电陶瓷低温烧结研究的难点。国内外学者对PZN-PZT的低温烧结研究进行了探索，日本学者山本笃史研究了PNN-PZN-PZT (PNN是Pb (Ni 1/3Nb2/3) O3的简写)压电陶瓷的低温烧结，将材料烧结温度降至950 1000°C，并获得优异的压电性能(中国发明CN101098836A)。中国学者黄新友等通过对PNN-PZN-PZT进行低熔点氧化物掺杂，在兼顾压电性能的同时将烧结降至960 IOOO0C (中国发明CN101386536A)。在PZN-PZT压电陶瓷材料中固溶PNN可以有效降低烧结温度，但材料的居里温度会降低(< 350°C )，介电常数会显著提高，这对压电驱动器的应用不利。因此，进一步降低压电驱动材料烧结温度和改善其综合压电性能，满足纯银内电极的低温共烧，降低制作成本提高器件的成品率，是压电陶瓷低温烧结研究领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种低温烧结压电陶瓷材料，旨在解决现有的压电陶瓷烧结温度高导致烧结过程中材料中的铅极易挥发，污染环境，且压电性能恶化、重复性变差的问题。为实现上述目的，本发明提供的低温烧结压电陶瓷材料，用化学通式Pb (ο. 995-a-b-3c/2) BaaSrbFec (Zn1/3Nb2/3)xZryTi(h_y)03+u % Li2C03+v % M203+w % ZnO 表示压电陶瓷材料的组成，式中M为三价金属元素，Ba、Sr、Fe、(Znl73Nb273)及Zr的摩尔比为a b c X y，0 彡 a 彡 O. 05 ;0 彡 b 彡 O. 03 ;0 彡 c 彡 O. 01 ;0· 25 彡 X 彡 O. 35 ;
O.30 ^ y ^ O. 40 ;Pb(。.995_a_b_3c/2)BaaSrbFec (Zn1/3Nb2/3)xZ;ryTi(h_y)O3 表示基体陶瓷粉体，u%表示Li2CO3占所述基体陶瓷粉体的重量百分比，表示M2O3占所述基体陶瓷粉体的重量百分 tt, 表示ZnO占所述基体陶瓷粉体的重量百分比,O <u彡1,0 < V ^ 2,0 < w ^ O. 2o更进一步地，M为三价金属元素La、Sm、Y或Yb中的一种。本发明还提供一种制备上述的压电陶瓷材料的方法，包括下述步骤SI:将Pb3O4原料粉体、BaCO3原料粉体、SrCO3原料粉体、Fe2O3原料粉体、ZrO2原料粉体、TiO2 原料粉体与 ZnNb2O6 先驱体混合得到 Pb(a 995_a_b_3e/2)BaaSrbFee(Zn1/3Nb2/3)xZryTi(2_x_y)03基体陶瓷粉体；S2 :将Li2CO3原料粉体、M2O3原料粉体、ZnO原料粉体与所述基体陶瓷粉体掺杂后获得混合粉体，将所述混合粉体球磨、造粒并干压形成坯片，将所述坯片烧结后获得压电陶瓷材料。更进一步地,在步骤SI之前还包括ZnNb2O6先驱体制备步骤按照ZnNb2O6的化学计量比将ZnO粉体和Nb2O5粉体配料混合并球磨、烘干后预烧形成ZnNb2O6先驱体。更进一步地，在步骤SI中，所述基体陶瓷粉体是在温度为800 850°C的加热炉中保温I 3小时获得的。更进一步地，在步骤S2中，所述坯片烧结是在空气气氛中进行，所述烧结的温度为 900 1000 °C。更进一步地，在步骤S2中，所述M2O3原料粉体中M为三价金属元素La、Sm、Y或Yb中的一种。更进一步地，在步骤S2之后还包括烧银极化步骤在所述压电陶瓷材料表面涂银，将涂银的压电陶瓷材料煅烧后进行极化。更进一步地，烧银的条件包括煅烧温度为550°C，保温10分钟；极化的条件包括极化温度为120°C,极化电压为4kV/mm,极化时间为15分钟。本发明通过调整基体配方组成和添加烧结助剂的方法，降低陶瓷材料烧结温度同时并改善其压电综合性能；采用三价Fe取代二价Pb，通过A位缺位来促进陶瓷的烧结传质过程，提高陶瓷致密化烧结，结合适量低熔点烧结助剂Li2CO3和ZnO的添加，有效降低PZN-PZT陶瓷的烧结温度，并在烧结后期进入晶格，调控压电陶瓷的电学性能；同时，通过Pb位的Ba、Sr取代，改变陶瓷材料晶格结构，改善烧结特性，调控材料的介电和铁电性能，而添加正三价金属氧化物作为“软性”掺杂剂，通过价态和缺位的调控补偿，可以弥补因烧结助剂对陶瓷材料压电性能的劣化。另外，抑制铅的挥发保护环境的同时降低叠层压电器件制作成本。
图I是本发明实施例提供的在950°C烧结陶瓷样品的SEM照片；图2是本发明实施例提供的在900°C烧结陶瓷样品的SEM照片；图3是本发明实施例提供的不同Li2CO3掺杂量的陶瓷样品XRD图谱；图4是本发明实施例提供的不同Li2CO3掺杂量的陶瓷样品介电温谱曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。在本发明实施例中，用化学通式Pb(0.995-a-b-3c/2)BaaSrbFec(Zn1/3Nb2/3)xZryTi(2_x_y)03+u% Li2C03+v % M203+w % ZnO表示压电陶瓷材料的组成，式中M为三价金属元素，Ba、Sr、Fe、(Zn1/3Nb2/3)及 Zr 的摩尔比为 a b c x y,O ^ a ^ O. 05 ；0 ^ b ^ O. 03 ；O < c < O. 01 ;0· 25 < X < O. 35 ；0. 30 ^ y ^ O. 40 ;Pb(0.995_a_b_3c/2)BaaSrbFec (Zn1/3Nb2/3)xZryTi(1_x_y)03表示基体陶瓷粉体，u%表示Li2CO3占基体陶瓷粉体的重量百分比，表示M2O3占基体陶瓷粉体的重量百分比，表示ZnO占基体陶瓷粉体的重量百分比，O < u彡1，O < V彡2，0 < w彡O. 2。其中，M可以为三价金属元素镧La、钐Sm、钇Y或镱Yb中的任意一种。本发明实施例提供的压电陶瓷材料由于掺杂了 Li2C03、M2O3和ZnO使之可以在较低温度下烧结且压电常数高、机电耦合系数高、居里温度高以及介电常数适中。本发明实施例提供的制备上述的压电陶瓷材料的方法包括混料、预烧、造粒、压片、烧结、涂银、极化等工艺步骤；通过添加组合氧化物掺杂剂，可以将陶瓷的烧结温度从1200°C降至900°C，并能获得大的压电常数(d33 ^ 450pC/N)、大的机电耦合系数(1^彡0.60)、高居里点(Te> 350°C)及适中的介电常数(ε r = 2000 3500)，满足叠层压电驱动器对陶瓷材料的应用要求。抑制铅的挥发保护环境的同时降低叠层压电器件制作成本。本发明的低温烧结压电陶瓷材料的制备方法包括如下步骤(I) ZnNb2O6先驱体的制备用分析纯ZnO，Nb2O5粉体作为原料，按照ZnNb2O6的化学计量比进行配料，用去离子水作为球磨介质，球磨6小时,烘干过筛后,在950°C预烧3小时来合成ZnNb2O6先驱体。(2)预合成粉体制备将分析纯 Pb304、BaCO3> SrC03、Fe203、TiO2, ZrO2 和 ZnNb2O6 粉体作为原料，按通式的化学计量比进行配料，用去离子水作为球磨介质，球磨6小时，烘干过筛后，在800 850°C预烧2小时，得到基体陶瓷材料的预合成粉料。(3)压电陶瓷的制备以预合成基体陶瓷粉体的总重量来计算，按照通式所示重量百分比添加分析纯Li2C03、M203和ZnO原料粉体作为掺杂剂，以无水乙醇作为球磨介质再次球磨6小时，烘干后用PVA造粒，在50 IOOMPa下压成Φ 12mmX Imm坯片，之后在空气气氛中900 1000°C下保温3 5小时，烧结制得低温烧结压电陶瓷。(4)烧银将陶瓷样品两个表面用丝网涂上中温银浆，将涂好银浆的样品放入电炉中煅烧， 温度为550°C，保温10分钟。(5)极化将上好电极的陶瓷样品放入硅油中，在陶瓷样品上加上强电场进行极化。极化温度为120°C,极化电压为4kV/mm,极化时间为15分钟。在本发明实施例中，将采用上述方法制备的压电陶瓷材料进行如下的性能测试(I)压电陶瓷的密度的测定利用阿基米德原理测量陶瓷密度，通过所测的样品的质量和体积按照公式1-1进
一Α/λΛ/λ/λ \
行计算得出—Μ Ρ 2θ(l_l)
O2公式中，Mtl, V0分别代表干燥样品在空气中的质量及体积，M2为陶瓷样品充分吸水后空气中的质量,M1是样品充分吸水后水中质量。(2)压电陶瓷的相组成分析本发明采用XRD来进行陶瓷的物相结构分析。使用的一起是日本Rigaku Dmax-rC型X-RAY衍射仪。图3不同Li2CO3掺杂量的陶瓷样品XRD图谱。(3)压电陶瓷微观结构分析本发明采用JSM-5610LV型扫描电镜，对烧结后的自然表面进行微观结构分析。观察陶瓷表面的晶粒大小，晶界厚度以及陶瓷的致密程度。图I实施例4在950°C烧结陶瓷样品的SEM照片。图2实施例4在900°C烧结陶瓷样品的SEM照片。(4)压电陶瓷介电性能测试将上好电极的压电陶瓷样品放在TH2613A型电容测试仪上测试室温环境下测试频率为IKHz下的电容值以及介电算好。然后根据公式1-2计算材料的相对介电常数ε"
("·. . t C..' /,in'
Sr = --· =-- V I-Z J
ε0Α πε0 ~在此公式中，C为材料电容值，A为样品上下表面面积，t为样品的厚度，d为样品上下表面的直径，^为真空介电常数。(5)压电陶瓷介电温谱测试铁电压电材料在一定温度范围内有铁电性，即材料存在自发极化且自发极化方向可以改变，同时对外表现为电滞回线特性。当铁电体的温度达到一定临界值是，铁电体就会发生相变，铁电相会转变为顺点相，同时自发极化小时，我们称这个临界温度为居里温度T。。铁电压电材料才居里温度处许多物理性质(介电常数、热容等)会发生突变。我们就是通过测试突变点的温度来测试材料的居里温度。本发明是用介电常数的突变来测试居里温度。具体实施就是测试不断升温样品的介电常数，依靠介电常数的最大值来确定材料的居里温度。图4不同Li2CO3掺杂量的陶瓷样品介电温谱曲线。(6)压电陶瓷的压电性能测试本实验测试的陶瓷样品是Φ12_Χ1_薄圆片。使用的测试仪器是安捷伦公司生产的ΗΡ4192型精密阻抗分析仪，测试陶瓷样品的谐振频率fs和反谐振频率fp，以及谐振频率的最小阻抗zmin。之后按照国标《GB2414-81》压电材料性能测试方法来计算压电陶瓷的压电参数。(a)平面机电耦合系数kpkp与圆片径向振动的串联谐振频率仁和并联谐振频率fp之间的关系比较复杂，一般不直接计算，而是测定fp、fs，通过(fp-fs)/fs =及σ来查表,得到kp值。(b)压电系数d33本实验中压电陶瓷的压电系数d33均采用中国科学院声学研究所生产的ZJ-3A准静态d33测试仪进行测量。本发明通过调整基体配方组成和添加烧结助剂的方法，降低陶瓷材料烧结温度同时并改善其压电综合性能。采用三价Fe取代二价Pb，通过A位缺位来促进陶瓷的烧结传 质过程，提高陶瓷致密化烧结，结合适量低熔点烧结助剂Li2CO3和ZnO的添加，有效降低PZN-PZT陶瓷的烧结温度，并在烧结后期进入晶格，调控压电陶瓷的电学性能；同时，通过Pb位的Ba、Sr取代，改变陶瓷材料晶格结构，改善烧结特性，调控材料的介电和铁电性能，而添加正三价金属氧化物作为“软性”掺杂剂，通过价态和缺位的调控补偿，可以弥补因烧结助剂对陶瓷材料压电性能的劣化。另外，本发明的优势还在于添加的烧结助剂能够提高基体配方的居里温度，提高介电性能的温度稳定性。本课题组研究发现Li取代无铅钙钛矿钛酸铋钠中的A位，可以显著提高材料的居里温度(见论文Journal of Alloys and Compounds, 509 (2011)2738-2744)，而在钙钛矿型铌酸钾钠无铅压电陶瓷中，A位Li取代也能提高材料的居里温度。本发明中采用Li2CO3作为烧结助剂降低陶瓷材料烧结温度同时，提高材料的居里温度。制备的低温烧结压电陶瓷材料在恶劣的环境变化可以获得较好的工作稳定性。在本发明实施例中，表I、表2和表3是按照发明内容部分所述的组成通式(其中M = Sm)和制备方法，在不同组成配比的性能比较，其中表I的样品烧结温度为900°C保温3小时，表2样品烧结温度为950°C保温3小时，表3样品烧结温度为1000°C保温3小时。从表 I 和表 2 所不结果可以看出，当 a = 0. 03, b = 0. 01, c = 0. 005, x = 0. 30, y = 0. 375，u = 0. 01,v = 0. 30, w = 0. 10时，并在950°C保温3小时条件下烧结可以获得最佳的综合性能d33 = 579pC/N, kp = O. 65，Tc = 369°C及 ε r = 3445。表I不同配比的样品在900°C条件下烧结的性能对比
实Sii1~SS~压电常机电相对祖
施 ________ (g/cm3) 数鍋合介电温度
例 a b c X y u V w(pC/N)系数常数 Tc
______________Bc CC)
100 0__0.3 0.357 0.1 0.3 0.05 7.862 481 0.64 2146 398
2I O O O I 0.3 I 0.357 0.3 0.3 0.05 7.858 483 0.63 2024 38权利要求
1.一种低温烧结压电陶瓷材料，其特征在于，用化学通式Pb(O. 995-a-b-3c/2)BaaSrbFec (Zn1/3Nb2/3)xZryTi(1-x-y)03+u% Li2C03+v% M203+w% ZnO 表示压电陶瓷材料的组成，式中M为三价金属元素，Ba、Sr、Fe、(Zn1/3Nb2/3)及Zr的摩尔比为a b c x y,O 彡 a 彡 O. 05 ;0 彡 b 彡 O. 03 ;0 彡 c 彡 O. 01 ;0· 25 彡 X 彡 O. 35 ；0. 30 ^ y ^ O. 40 ； Pb (ο. 995-a-b-3c/2) BaaSrbFec (Zn1/3Nb2/3) xZryT i (1_x_y) O3 表示基体陶瓷粉体,u % 表示 Li2CO3 占所述基体陶瓷粉体的重量百分比，表示M2O3占所述基体陶瓷粉体的重量百分比，表示ZnO占所述基体陶瓷粉体的重量百分比，O <u^ 1,0 < 2,0 < 0.2ο
2.如权利要求I所述的压电陶瓷材料，其特征在于，M为三价金属元素La、Sm、Y或Yb中的一种。
3.一种制备权利要求I或2所述的压电陶瓷材料的方法，其特征在于，包括下述步骤 51:将Pb3O4原料粉体、BaCO3原料粉体、SrCO3原料粉体、Fe2O3原料粉体、ZrO2原料粉体、TiO2 原料粉体与 ZnNb2O6 先驱体混合得到 Pb(0.995_a_b_3c/2)BaaSrbFec(Zn1/3Nb2/3)xZryTi(1_x_y)O3基体陶瓷粉体； 52:将Li2CO3原料粉体、M2O3原料粉体、ZnO原料粉体与所述基体陶瓷粉体掺杂后获得混合粉体，将所述混合粉体球磨、造粒并干压形成坯片，将所述坯片烧结后获得压电陶瓷材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤SI之前还包括ZnNb2O6先驱体制备步骤按照ZnNb2O6的化学计量比将ZnO粉体和Nb2O5粉体配料混合并球磨、烘干后预烧形成ZnNb2O6先驱体。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤SI中，所述基体陶瓷粉体是在温度为800 850°C的加热炉中保温I 3小时获得的。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述坯片烧结是在空气气氛中进行，所述烧结的温度为900 1000°C。
7.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述M2O3原料粉体中M为三价金属元素La、Sm、Y或Yb中的一种。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤S2之后还包括烧银极化步骤在所述压电陶瓷材料表面涂银，将涂银的压电陶瓷材料煅烧后进行极化。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，烧银的条件包括煅烧温度为550°C，保温10分钟；极化的条件包括极化温度为120°c,极化电压为4kV/mm,极化时间为15分钟。
全文摘要
本发明公开了一种低温烧结压电陶瓷材料，用化学通式Pb(0.995-a-b-3c/2)BaaSrbFec(Zn1/3Nb2/3)xZryTi(1-x-y)O3+u％Li2CO3+v％M2O3+w％ZnO表示压电陶瓷材料的组成，式中M为三价金属元素，Ba、Sr、Fe、(Zn1/3Nb2/3)及Zr的摩尔比为a∶b∶c∶x∶y，其中，0≤a≤0.05；0≤b≤0.03；0≤c≤0.01；0.25≤x≤0.35；0.30≤y≤0.40；Pb(0.995-a-b-3c/2)BaaSrbFec(Zn1/3Nb2/3)xZryTi(1-x-y)O3为基体陶瓷粉体，u％表示Li2CO3占基体陶瓷粉体的重量百分比，v％表示M2O3占基体陶瓷粉体的重量百分比，w％表示ZnO占基体陶瓷粉体的重量百分比，0＜u≤1，0＜v≤2，0＜w≤0.2。本发明通过添加组合氧化物掺杂剂，可以将陶瓷的烧结温度从1200℃降至900℃，并能获得大的压电常数(d33≥450pC/N)、大的机电耦合系数(kp≥0.60)、高居里点(Tc＞350℃)及适中的介电常数(εr＝2000～3500)，满足叠层压电驱动器对陶瓷材料的应用要求。
文档编号C04B35/493GK102850050SQ20121032053
公开日2013年1月2日 申请日期2012年8月31日 优先权日2012年8月31日
发明者范桂芬, 吕文中, 王允祺, 王晓川, 汪小红 申请人:华中科技大学