专利名称：一种高温负温度系数热敏电阻材料的制备方法
技术领域：
本发明属于热敏材料技术领域，更具体地，涉及一种高温负温度系数热敏电阻材料的制备方法。
背景技术：
近年来，随着汽车尾气催化转化器的广泛使用，高温NTC热敏电阻变得越来越重要。他们被用于制备汽车尾气温度测量用温度传感器以及尾气催化转换器的最佳温度监控器。汽车尾气环境下，传感器的工作温度在室温到1000°c之间变化，适合该温度区间测量的温度传感器有热电偶、NTC热敏电阻温度传感器。高温NTC热敏电阻温度传感器由于具有输出信号大，无需复杂的信号放大处理电路等优点，同时NTC热敏电阻价格便宜，制备方便，因此高温NTC热敏电阻温度传感器在尾气温度监控领域具有很大的优势。目前实际使用的NTC热敏电阻材料几乎都是由Mn3O4, Co3O4和NiO等过渡金属氧化物固溶形成的 尖晶石系(AB2O4)陶瓷材料。但是，尖晶石系NTC热敏电阻材料只适合用于300°C以下的温度测量，因为高温下离子重排和不可逆相变导致室温电阻率发生显著漂移，从而使热敏电阻测温重复性和准确性严重恶化。乔冠军等人公布的FehNia5Mr^5CrxO4高温NTC热敏电阻材料仍然存在尖晶石系热敏电阻材料高温老化特性严重的问题。杨建锋等人公布的Nia6Mn2.PxAla4SnxO4高温NTC材料同样为尖晶石结构，且只适用于300-500°C。目前市场上还显见300°C以上温度测量用的高温NTC热敏电阻产品。因此为满足汽车尾气温度监控需求，需要开发出一种具有宽的工作温度范围，高温下性能稳定的高温NTC热敏材料。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高温负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其制备的热敏电阻具有宽的工作温度范围，高温下性能稳定。为实现上述目的，本发明提供了一种高温负温度系数热敏电阻材料的制备方法，包括以下步骤(I)根据CaW04-xCeTiy02y+2的配方称量分析纯的粉体CaC03、Ce02、Ti02、W03,并将粉体放入球磨罐中，加入去离子水，以锆球作球磨介质，球磨四小时，使粉料混合均匀；(2)将球磨后的混合物放在烘箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛；(3)将步骤(2)得到的粉体进行预烧；(4)将预烧后的粉体再次球磨烘干；(5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%_10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品；(6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结。步骤(I)中所述的去离子水和粉料的质量比为1:2，粉料和球磨介质的质量比为1:3
步骤(2)中所述的烘干是在90°C烘箱中干燥8h。步骤(3)中所述的预烧制度为以5°C /min从室温升温到900-1100°C某温度值，保温2-5h，随炉冷却。步骤(4)中球磨条件与步骤(I)相同，烘干条件与步骤(2)相同。步骤(5)中的干压成型方法是采用ISOMPa的压力将已造粒粉体压制成直径为IOmm厚度为2-3mm的圆柱片。通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果1)采用本发明制备的高温热敏电阻材料具有的白钨矿结构，白钨矿结构不同于传统的尖晶石结构，高温下不会发生不可逆相变，高温性能稳定；2)采用本发明制备的高温热敏电阻在整个测试温度区间电阻温度关系曲线(Lnp -1000/T)具有很好的线性；3)本发明制备的热敏电阻具有合适的室温电阻率和最高温度下的电阻率，且室温电阻率可以通过配方调节实现连续调控。所以采用本发明制备的高温热敏电阻满足室温到1000°C温度区间内温度 测量要求。
图1是本发明高温负温度系数热敏电阻材料的制备方法的流程图。图2是本发明实施例二、五、七制备的热敏电阻的电阻温度关系曲线，纵坐标为电阻率对数值，横坐标为温度的倒数1000/T。图3是本发明实施例十、十一、十二制备的热敏电阻的电阻温度关系曲线，纵坐标为电阻率对数值，横坐标为温度的倒数1000/T。图4是本发明实施例五制备的热敏电阻材料的XRD图，纵坐标为衍射强度，横坐标为两倍衍射角。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。如图1所示，本发明高温负温度系数热敏电阻材料的制备方法包括以下步骤(I)根据CaW04-xCeTiy02y+2的配方称量分析纯的粉体CaC03、Ce02、Ti02、W03,并将粉体放入球磨罐中，按粉料与去离子水质量比1:2加入去离子水，按粉料与球磨石质量比1:3加入球磨石，球磨四小时；其中X的取值范围是O. 2到O. 5, y的取值范围是I到3,具体而言，根据CaW04-xCeTiy02y+2配方可以确定Ca、Ce、T1、W四种元素的摩尔比为1:x xy :1，从而根据这四种元素进一步确定粉体CaC03、CeO2, Ti02、WO3之间的摩尔比；(2)将球磨后的混合物放在烘箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛；(3)将步骤(2)得到的粉体在900-1100°C预烧2_5h ；(4)将预烧后的粉体再次球磨烘干；(5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%_10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品；
(6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结，烧结所采用的升温制度如下采用30C /min升温速率从室温升温到600°C，在600°C保温2h除去PVA，采用5°C /min升温速率从600°C升温到1200-1400°C并保温4h，最后随炉冷却到室温。实施例一(I)根据CaWO4-O. ZCeTi1O4的配方称量分析纯的粉体CaC03、Ce02、Ti02、W03,并将粉体放入球磨罐中，按粉料与去离子水质量比1:2加入去离子水，按粉料与球磨石质量比1:3加入球磨石，球磨四小时；(2)将球磨后的混合物放在烘箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛；(3)将步骤(2)的得到的细粉体在900-1100°C预烧2_5h ；(4)将预烧后的粉体再次球磨烘干； (5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%_10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品；(6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结，烧结所采用的升温制度如下采用30C /min升温速率从室温升温到600°C，在600°C保温2h除去PVA，采用5°C /min升温速率从600°C升温到1200-1400°C并保温4h，最后随炉冷却到室温。实施例二(I)根据CaWO4-O. 2CeTi206的配方称量分析纯的粉体CaC03、Ce02、Ti02、W03,并将粉体放入球磨罐中，按粉料与去离子水质量比1:2加入去离子水，按粉料与球磨石质量比1:3加入球磨石，球磨四小时；(2)将球磨后的混合物放在烘箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛；(3)将步骤(2)的得到的细粉体在900-1100°C预烧2_5h ；(4)将预烧后的粉体再次球磨烘干；(5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%_10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品；(6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结，烧结所采用的升温制度如下采用30C /min升温速率从室温升温到600°C，在600°C保温2h除去PVA，采用5°C /min升温速率从600°C升温到1200-1400°C并保温4h，最后随炉冷却到室温。实施例三(I)根据CaWO4-O. 2CeTi308的配方称量分析纯的粉体CaC03、Ce02、Ti02、W03,并将粉体放入球磨罐中，按粉料与去离子水质量比1:2加入去离子水，按粉料与球磨石质量比1:3加入球磨石，球磨四小时；(2)将球磨后的混合物放在烘箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛；(3)将步骤(2)的得到的细粉体在900-1100°C预烧2_5h ；(4)将预烧后的粉体再次球磨烘干；(5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%_10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品；
(6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结，烧结所采用的升温制度如下采用30C /min升温速率从室温升温到600°C，在600°C保温2h除去PVA，采用5°C /min升温速率从600°C升温到1200-1400°C并保温4h，最后随炉冷却到室温。实施例四(I)根据 CaWO4-O. ZSCeTi1O4 的配方称量分析纯的粉体 CaC03、CeO2, TiO2, WO3,并将粉体放入球磨罐中，按粉料与去离子水质量比1:2加入去离子水，按粉料与球磨石质量比1:3加入球磨石，球磨四小时；(2)将球磨后的混合物放在烘箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛；(3)将步骤(2)的得到的细粉体在900-1100°C预烧2_5h ； (4)将预烧后的粉体再次球磨烘干；(5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%_10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品；(6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结，烧结所采用的升温制度如下采用30C /min升温速率从室温升温到600°C，在600°C保温2h除去PVA，采用5°C /min升温速率从600°C升温到1200-1400°C并保温4h，最后随炉冷却到室温。实施例五(I)根据 CaWO4-O. 25CeTi206 的配方称量分析纯的粉体 CaC03、CeO2, TiO2, WO3,并将粉体放入球磨罐中，按粉料与去离子水质量比1:2加入去离子水，按粉料与球磨石质量比1:3加入球磨石，球磨四小时；(2)将球磨后的混合物放在烘箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛；(3)将步骤(2)的得到的细粉体在900-1100°C预烧2_5h ；(4)将预烧后的粉体再次球磨烘干；(5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%_10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品；(6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结，烧结所采用的升温制度如下采用30C /min升温速率从室温升温到600°C，在600°C保温2h除去PVA，采用5°C /min升温速率从600°C升温到1200-1400°C并保温4h，最后随炉冷却到室温。实施例六(I)根据 CaWO4-O. 25CeTi308 的配方称量分析纯的粉体 CaC03、CeO2, TiO2, WO3,并将粉体放入球磨罐中，按粉料与去离子水质量比1:2加入去离子水，按粉料与球磨石质量比1:3加入球磨石，球磨四小时；(2)将球磨后的混合物放烘箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛；(3)将步骤(2)的得到的细粉体在900-1100°C预烧2_5h ；(4)将预烧后的粉体再次球磨烘干；(5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%_10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品；
(6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结，烧结所采用的升温制度如下采用30C /min升温速率从室温升温到600°C，在600°C保温2h除去PVA，采用5°C /min升温速率从600°C升温到1200-1400°C并保温4h，最后随炉冷却到室温。实施例七(I)根据CaWO4-O. SCeTi1O4的配方称量分析纯的粉体CaC03、Ce02、Ti02、W03,并将粉体放入球磨罐中，按粉料与去离子水质量比1:2加入去离子水，按粉料与球磨石质量比1:3加入球磨石，球磨四小时；(2)将球磨后的混合物放烘箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛；(3)将步骤(2)的得到的细粉体在900-1100°C预烧2_5h ； (4)将预烧后的粉体再次球磨烘干；(5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%_10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品；(6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结，烧结所采用的升温制度如下采用30C /min升温速率从室温升温到600°C，在600°C保温2h除去PVA，采用5°C /min升温速率从600°C升温到1200-1400°C并保温4h，最后随炉冷却到室温。实施例八(I)根据CaWO4-O. 5CeTi206的配方称量分析纯的粉体CaC03、Ce02、Ti02、W03,并将粉体放入球磨罐中，按粉料与去离子水质量比1:2加入去离子水，按粉料与球磨石质量比1:3加入球磨石，球磨四小时；(2)将球磨后的混合物放烘箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛；(3)将步骤(2)的得到的细粉体在900-1100°C预烧2_5h ；(4)将预烧后的粉体再次球磨烘干；(5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%_10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品；(6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结，烧结所采用的升温制度如下采用30C /min升温速率从室温升温到600°C，在600°C保温2h除去PVA，采用5°C /min升温速率从600°C升温到1200-1400°C并保温4h，最后随炉冷却到室温。实施例九(I)根据CaWO4-O. 5CeTi308的配方称量分析纯的粉体CaC03、Ce02、Ti02、W03,并将粉体放入球磨罐中，按粉料与去离子水质量比1:2加入去离子水，按粉料与球磨石质量比1:3加入球磨石，球磨四小时；(2)将球磨后的混合物放烘箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛；(3)将步骤(2)的得到的细粉体在900-1100°C预烧2_5h ；(4)将预烧后的粉体再次球磨烘干；(5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%_10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品；
(6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结，烧结所采用的升温制度如下采用30C /min升温速率从室温升温到600°C，在600°C保温2h除去PVA，采用5°C /min升温速率从600°C升温到1200-1400°C并保温4h，最后随炉冷却到室温。实施例十(I)根据 CaWO4-O. SSCeTi1O4 的配方称量分析纯的粉体 CaC03、CeO2, TiO2, WO3,并将粉体放入球磨罐中，按粉料与去离子水质量比1:2加入去离子水，按粉料与球磨石质量比1:3加入球磨石，球磨四小时；(2)将球磨后的混合物放箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛；(3)将步骤(2)的得到的细粉体在900-1100°C 预烧2_5h ；(4)将预烧后的粉体再次球磨烘干；(5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%_10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品；(6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结，烧结所采用的升温制度如下采用30C /min升温速率从室温升温到600°C，在600°C保温2h除去PVA，采用5°C /min升温速率从600°C升温到1200-1400°C并保温4h，最后随炉冷却到室温。实施例^^一(I)根据 CaWO4-O. 33CeTi206 的配方称量分析纯的粉体 CaC03、CeO2, TiO2, WO3,并将粉体放入球磨罐中，按粉料与去离子水质量比1:2加入去离子水，按粉料与球磨石质量比1:3加入球磨石，球磨四小时；(2)将球磨后的混合物放箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛；(3)将步骤(2)的得到的细粉体在900-1100°C预烧2_5h ；(4)将预烧后的粉体再次球磨烘干；(5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%_10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品；(6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结，烧结所采用的升温制度如下采用30C /min升温速率从室温升温到600°C，在600°C保温2h除去PVA，采用5°C /min升温速率从600°C升温到1200-1400°C并保温4h，最后随炉冷却到室温。实施例十二(I)根据 CaWO4-O. 33CeTi308 的配方称量分析纯的粉体 CaC03、CeO2, TiO2, WO3,并将粉体放入球磨罐中，按粉料与去离子水质量比1:2加入去离子水，按粉料与球磨石质量比1:3加入球磨石，球磨四小时；(2)将球磨后的混合物放箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛；(3)将步骤(2)的得到的细粉体在900-1100°C预烧2_5h ；(4)将预烧后的粉体再次球磨烘干；(5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%_10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品；
(6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结，烧结所采用的升温制度如下采用30C /min升温速率从室温升温到600°C，在600°C保温2h除去PVA，采用5°C /min升温速率从600°C升温到1200-1400°C并保温4h，最后随炉冷却到室温。本发明制备的NTC热敏陶瓷片体，采用丝网印刷法在两端面印刷电极。采用不同电极浆料，热敏电阻测温区间也不相同，高温银电极最高测温温度可达800°C，钼电极最高测温温度可达1000°C。本发明采用高温银浆和钼浆制备耐高温电极。丝网印刷制备耐高温电极工艺如下1)将热敏电阻片两端面用砂纸打磨除去表面毛刺；2)将热敏电阻片超声水洗10分钟，烘干；3)采用丝网印刷法在两端面印刷一层厚度均匀的电极浆料(高温银浆或钼浆)，在烘箱中烘干，烘干温度80°C ;4)烧电极，采用高温银浆时电极烧渗升温制度如下2-50C /min从室温升温到850°C，850°C保温10_20min，随炉冷却。采用钼浆制备耐高温电极烧电极升温制度如下2_5°C /min从室温升温到1100°C，1100°C保温10_20min，随炉冷却。
实施例二、五、七、十、i^一、十二制备的高温NTC热敏电阻采用高温银浆制备银电极，样品在40-800°C温度区间内的电性能如图2、3所示。所有的样品在整个温度区间内电阻率温度曲线都具有很好的线性，电阻率从IO9-1O6 Ω · cm下降到IO4-1O2 Ω · cm，在600°C时所有样品的温度灵敏度系数均大于O. 7%，该类材料满足高温NTC测试的条件。同时室温电阻率和材料常数值可以由Ce、Ti含量控制，室温电阻率在5. 642 X IO6-L 982 X IO9 Ω - cm变化，材料常数可在5077-7275K内变化。本发明制备的高温NTC热敏材料适合于室温到IOOO0C温度区间内温度测量。如图4所示，本发明实施方式五制备的热敏电阻的材料主晶相为白钨矿相，调节X值可以调节体系的相组成。白钨矿结构具有高温化学性能稳定特点。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种高温负温度系数热敏电阻材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)根据CaW04-XCeTiy02y+2的配方称量分析纯的粉体CaC03、Ce02、Ti02、W03,并将粉体放入球磨罐中，加入去离子水，以锆球作球磨介质,球磨四小时,使粉料混合均匀； (2)将球磨后的混合物放在烘箱内烘干，得到干粉体，粉体碾磨后过80目筛； (3)将步骤(2)得到的粉体进行预烧； (4)将预烧后的粉体再次球磨烘干； (5)将烘干后的粉体碾磨后，过80目筛，在粉体中加入质量比为6%-10%、浓度为5-10mol%的PVA作粘结剂进行均匀混合，并将得到的造粒粉体采用干压成型方法压制成片状样品； (6)将干压成型的样品放在高温炉中烧结。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(I)中所述的去离子水和粉料的质量比为1:2,粉料和球磨介质的质量比为1:3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的烘干是在90°C烘箱中干燥8h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的预烧制度为以50C /min从室温升温到900-1100°C某温度值，保温2_5h，随炉冷却。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中球磨条件与步骤(I)相同，烘干条件与步骤(2)相同。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中的干压成型方法是采用180MPa的压力将已造粒粉体压制成直径为IOmm厚度为2_3mm的圆柱片。
全文摘要
本发明公开了一种高温负温度系数热敏电阻材料制备方法，包括步骤根据CaWO4-xCeTiyO2y+2的配方称量分析纯的粉体CaCO3、CeO2、TiO2、WO3，并将粉体放入球磨罐中，加入去离子水、锆球磨石，球磨四小时；将球磨后的浆料烘干，烘干粉体碾磨后过80目筛；将过筛后的粉体进行预烧，将预烧粉体再次球磨、烘干、碾磨、过80目筛后得到均匀细粉体；在粉体中加入PVA作粘结剂进行造粒；采用干压成型方法将得到的造粒粉体压制成圆片状样品；最后将干压成型的样品放在高温炉中烧结得到热敏电阻材料。本发明制备的热敏材料主晶相为白钨矿相，室温电阻率为5.642×106-1.982×109Ω·cm，材料常数为5077-7275K，在整个测试温度区间电阻温度关系曲线Lnρ-1000/T具有很好的线性，适合室温-1000℃宽温度范围内温度测量使用。
文档编号C04B35/622GK103011811SQ201210523768
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者郝永德, 徐华易, 纪婉雪 申请人:华中科技大学