专利名称：一种高温电阻率可调节的复相陶瓷发热元件制备方法
一种高温电阻率可调节的复相陶瓷发热元件制备方法技术领域
本发明属于热面点火器技术领域，涉及一种电阻率可调节的热面点火器，尤其是涉及一种800°c以上的高温电阻率可调的复相陶瓷发热元件制备方法。
背景技术：
近年来电子式点火器制造行业在中国发展迅速，它涉及到汽车、各类锅炉、各种燃料加热器以及武器的点头系统等各行各业，但目前大部分是采用电子点火方式。虽然电子点火方式反应快，可以做到小型化而且可靠性高，但由于电子点火工作过程中会产生高频电子干涉对人体有害，而且由于燃气燃烧不完全，不完全燃烧气体排放，以及部分产品采用含重金属-铅的压电陶瓷等，会对环境产生污染。在国内外越来越重视环境污染问题，尤其是向低碳经济发展的今天，人们对电磁波对人体干扰、不完全燃烧气体的排放，以及有害金属元素的排放控制要求的越来越严格，迫切需要开发出一种不产生高频电子干涉，燃气燃烧完全而且没有有害物质排放的新型热面点火系统及发热元件，以适应市场需求。
国际上自1975年起发展一种用重结晶碳化硅制备的热面点火器，已扩泛用于点火系统，但是它的密度低，强度低，使用过程中很容易损坏，而且点火系统的体积较大。1988 年又发展出一种小型复合陶瓷热面点火器，它具有均质、致密、强度高等性能，很快进入燃汽加热市场。
美国专利US 5045237公开了主要由碳化硅、二硅化钥、氮化铝；碳化硅、二硅化钥、氮化硅、氧化铝组成的热面点火器；美国专利US 3649310公开了主要由氮化铝、碳化硅、氧化铝、氮化硅、碳化硼组成的热面点火器；美国专利US 3890250公开了主要由碳化硅、氮化硅组成的热面点火器；上述热面点火器均具有启动快，材料抗热冲击性好等特点， 但是，它们的制备工艺采用热压工艺或重结晶烧结工艺，其生成成本高价位高。以上各项专利均未涉及高温电阻率可调及高温电阻自适应控制问题。
另外，多相粉体之间混和通常采用的是球磨工艺，但该方法不能解决粉料的高度分散问题，容易引起添加相分布不均匀，从而造成产品电阻率电阻率不均匀问题。发明内容
为了克服现在技术中存在不足，本发明提供了一种高温电阻率可调节且高温电阻稳定的复相陶瓷发热元件制备新方法。
—种复相陶瓷发热元件的制备方法，所述制备方法包括下述步骤(1)将原料碳化硅、二硅化钥和氧化物在去离子水中混合，形成混合浆料后，在搅拌磨中混磨30 60分钟后，加入分散剂再混磨2 6小时；其中，浆料的40 70wt%，各原料的用量为碳化娃10 95重量份、二娃化钥O. I 20重量份、氧化物O. I 15重量份,分散剂用量为O. I 10重量份；(2)通过喷雾干燥造粒制备得到复相陶瓷造粒粉体；(3)将得到复相陶瓷粉体用干压或冷等静压成型，得素坯；其中，成型时，压力控制在100 300MPa ；(4)将成型后的素坯在真空或惰性气体保护的碳管电阻炉1900 2100°C温度下，保温O.5 2. O小时烧结而成复相陶瓷发热元件；其中，所述氧化物为氧化锆、氧化铁、氧化钛中的一种或两种以上任意组合；所述分散剂为聚乙烯亚胺或四甲基氢氧化氨。
优选地，所述步骤(I)中的原料还包括氮化物，所述氮化物用量为O. I 20重量份，所述氮化物为氮化硅或氮化铝。
优选地，所述加入分散剂混磨后混合浆料的pH值为9. O 11. O。
优选地，所述喷雾干燥造粒过程中，进口温度控制在150 230°C，出口温度控制在75 110°C，复相陶瓷粉体的含水量控制在I. O 2. 0wt%。
优选地，所述复相陶瓷造粒粉体的粒度为80 200 μ m。
优选地,所述在搅拌磨中混磨时，采用碳化娃小球作为研磨介质。
优选地，所述步骤(I)中原料采用碳化硅90重量份、二硅化钥7重量份、氮化硅2 重量份、氧化锆I重量份、氧化铁O. 5重量份，所述分散剂为I重量份聚乙烯亚胺；所述制备方法为(1)将原料在去离子水中混合，形成混合浆料后，用碳化硅小球作研磨介质，在搅拌磨中混磨30分钟后，加入I份聚乙烯亚胺再混磨6小时；其中，浆料的固含量为40wt% ；(2)通过喷雾干燥造粒制备得到复相陶瓷造粒粉体；喷雾干燥造粒过程中，进口温度控制在150 160°C，出口温度控制在85 95°C，复相陶瓷粉体的含水量控制在2. 0wt% ；
(3)将得到复相陶瓷粉体用冷等静压成型，得素坯；其中，成型时，压力控制在200MPa；(4)将成型后的素坯在氩气保护的碳管电阻炉1900°C温度下，保温I小时烧结而成复相陶瓷发热元件。
优选地，所述步骤(I)中原料采用碳化硅90重量份、二硅化钥4重量份、氮化铝I 重量份、氧化钛5重量份，所述分散剂为I. 5份四甲基氢氧化氨；所述制备方法为(1)将原料在去离子水中混合，形成混合浆料后，用碳化硅小球作研磨介质，在搅拌磨中混磨30分钟后，加入I. 5份四甲基氢氧化氨再混磨4小时；其中，浆料的固含量为 55wt% ；(2)通过喷雾干燥造粒制备得到复相陶瓷造粒粉体；喷雾干燥造粒过程中，进口温度控制在220 230°C，出口温度控制在95 105°C，复相陶瓷粉体的含水量控制在I. O wt% ；(3)将得到复相陶瓷造粒粉体用干压成型，得素坯；其中，成型时，压力控制在200MPa；(4)将成型后的素坯在真空保护的碳管电阻炉1950°C温度下，保温I小时烧结而成复相陶瓷发热元件。
优选地，所述步骤(I)中原料采用碳化硅88重量份、二硅化钥4重量份、氧化锆I 重量份、氧化钛7重量份，所述分散剂为I. 5重量份四甲基氢氧化氨；所述制备方法为(1)将原料在去离子水中混合，形成混合浆料后，用碳化硅小球作研磨介质，在搅拌磨中混磨30分钟后，加入I. 5份四甲基氢氧化氨再混磨2小时；其中，浆料的固含量为 50wt% ；(2)通过喷雾干燥造粒制备得到复相陶瓷造粒粉体；喷雾干燥造粒过程中，进口温度控制在190 200°C，出口温度控制在90 100°C，复相陶瓷粉体的含水量控制在I. 5 wt% ；(3)将得到复相陶瓷造粒粉体用冷等静压成型，得素坯；其中，成型时，压力控制在 150MPa ；(4)将成型后的素坯在真空保护的碳管电阻炉1970°C温度下，保温2小时烧结而成复相陶瓷发热元件。
本发明所处理的原料通过喷雾干燥造粒、干压成型或冷等静压成型后，用无压烧结方法制备成电阻率可调的复相陶瓷发热元件。其电阻率可以从1000 0.1 Ω ·_调节， 最高发热温度达1300 1500°C，具有高温自适应调节电阻能力，使最高发热温度不超过 1500oC。
本发明采用复相设计的理论，利用基体相加导电和电阻相的原理，调节复相陶瓷的电阻，根据加入导电相和电阻相的量，使复相陶瓷发热元件的电阻率在800°C以下随温度升高而降低，800°C以上随温度升高而升高；在一定的电压下，使复相陶瓷发热元件导电发热；在低温时电阻率很小，使发热元件迅速升温，而在900 1400°C范围内电阻率升高而恒定温度，不再升温。这种新型复相陶瓷导电发热元件非常适合于热面点火系统。
本发明制备的复相陶瓷发热元件点火时对外界与人体不产生电子干涉，气体燃烧完全，无有害物质排放，同时具有使用寿命长、抗氧化等优点；原料易得，主要采用了地球上最丰富的硅元素为主要原料组成，而不采用稀缺元素，诸如镍、钴、钨等元素组成；不含对环境污染的重金属-铅，具有非常好的环保性能。
图I是实施例I制备得到的复相陶瓷发热元件加热后的电阻随温度变化图。
图2是实施例I制备得到的复相陶瓷发热元件加热后的电流随温度变化图。
图3是实施例2制备得到的复相陶瓷发热元件加热后的电阻随温度变化图。
图4是实施例2制备得到的复相陶瓷发热元件加热后的电流随温度变化图。
图5是实施例3制备得到的复相陶瓷发热元件加热后的电阻随温度变化图。
图6是实施例3制备得到的复相陶瓷发热元件加热后的电流随温度变化图。
图7是实施例4制备得到的复相陶瓷发热元件加热后的电阻随温度变化图。
图8是实施例4制备得到的复相陶瓷发热元件加热后的电流随温度变化图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例I一种复相陶瓷发热元件的制备方法，所述制备方法包括下述步骤(1)将原料碳化硅90重量份、二硅化钥7重量份、氮化硅2重量份、氧化锆I重量份、氧化铁O. 5重量份，在去离子水中混和，形成混合浆料，其中，浆料的固含量为40wt% ;用碳化硅小球作研磨介质，在搅拌磨中混磨30分钟后，加入分散剂聚乙烯亚胺(PEI)I重量份后再混磨6小时，混磨后得到的混合浆料pH值为9. 5 (2)通过喷雾干燥造粒制备出复相陶瓷粉体，其平均粒度为120μ m ;喷雾干燥造粒过程中，进口温度控制在150 160°C，出口温度控制在85 95°C，复相陶瓷粉体的含水量控制在 2. O wt% ；(3)采用冷等静压成型，成型时，压力控制在200MPa；(4)采用无压烧结烧结工艺，在氩气保护的碳电阻炉1900°C温度下，保温I小时烧结而成复相陶瓷发热元件。
上述步骤制备得到的复相陶瓷发热元件，其加热后电阻、电流随温度变化值如图I、图2所示，上述方法制备得到复相陶瓷发热元件经过2万次以上热循环考核后完整，可以继续使用。
实施例2一种复相陶瓷发热元件的制备方法，所述制备方法包括下述步骤(1)将原料碳化硅90重量份、二硅化钥4重量份、氮化铝I重量份、氧化钛5重量份，在去离子水中混和，形成混合浆料，其中，浆料的固含量为55wt% ;用碳化硅小球作研磨介质， 在搅拌磨中混磨30分钟后，加入分散剂四甲基氢氧化氨(PMAH) I. 5重量份后再混磨4小时，混磨后pH值为10 ；(2)通过喷雾干燥造粒制备出复相陶瓷造粒粉体，其平均粒度为120μ m ;喷雾干燥造粒过程中，进口温度控制在220 230°C，出口温度控制在95 105°C，复相陶瓷造粒粉体的含水量控制在I. O wt% ； (3)采用干压成型，成型时，压力控制在200MPa；(4)采用无压烧结烧结工艺，在真空保护的碳电阻炉1950°C温度下，保温I小时烧结而成复相陶瓷发热元件。
上述步骤制备得到的复相陶瓷发热元件，其加热后电阻、电流随温度变化值如图3、图4所示，上述方法制备得到复相陶瓷发热元件经过2万次以上热循环考核后完整，可以继续使用。
实施例3一种复相陶瓷发热元件的制备方法，所述制备方法包括下述步骤(1)将原料碳化硅88重量份、二硅化钥4重量份、氧化锆I重量份、氧化钛7重量份，在去离子水中混和，形成混合浆料，其中，浆料的固含量为50wt% ;用碳化硅小球作研磨介质， 在搅拌磨中混磨30分钟后，加入分散剂四甲基氢氧化氨(PMAH) I. 5重量份后再混磨2小时，混磨后pH值为10 ；(2)通过喷雾干燥造粒制备出复相陶瓷造粒粉体，其平均粒度为150μ m ;喷雾干燥造粒过程中，进口温度控制在190 200°C，出口温度控制在90 100°C，复相陶瓷粉体的含水量控制在I. 5wt% ；(3)采用冷等静压成型，成型时，压力控制在150MPa;(4)采用无压烧结烧结工艺，在真空保护的碳电阻炉1970°C温度下，保温2小时烧结而成复相陶瓷发热元件。
上述步骤制备得到的复相陶瓷发热元件，其加热后电阻、电流随温度变化值如图 5、图6所示，上述方法制备得到复相陶瓷发热元件经过2万次以上热循环考核后完整，可以继续使用。
实施例4一种复相陶瓷发热元件的制备方法，所述制备方法包括下述步骤(1)将原料碳化硅85重量份、二硅化钥6重量份、氮化铝4重量份、氧化锆I重量份、氧化钛5重量份，在去离子水中混和，形成混合浆料，其中，浆料的固含量为60wt% ;用碳化硅小球作研磨介质，在搅拌磨中混磨60分钟后，加入分散剂聚乙烯亚胺(PEI)L 5重量份后再混磨6小时，混磨后得到的混合浆料pH值为10 ；(2)通过喷雾干燥造粒制备出复相陶瓷造粒粉体，其平均粒度为80μ m ;喷雾干燥造粒过程中，进口温度控制在170 180°C，出口温度控制在85 95°C，复相陶瓷粉体的含水量控制在I. 5wt% ；(3)采用干压成型，成型时，压力控制在150MPa；(4)采用无压烧结烧结工艺，在氩气保护的碳电阻炉2050°C温度下，保温O.5小时烧结而成复相陶瓷发热元件。
上述步骤制备得到的复相陶瓷发热元件，其加热后电阻、电流随温度变化值如图 7、图8所示，上述方法制备得到复相陶瓷发热元件经过2万次以上热循环考核后完整，可以继续使用。
上述实施例I 4中电阻与电流检测条件为测试电压:120伏交流电压(AC 120V)；额定输入电压102 132伏交流电压；最低温度大于980°C (102伏交流电压情况下)； 最高温度小于1550°C (132伏交流电压情况下)；稳定状态电流2 5A ;达到温度时间小于20秒。
权利要求
1.一种高温电阻率可调节的复相陶瓷发热元件的制备方法，其特征在于所述制备方法包括下述步骤 (1)将原料碳化硅、二硅化钥和氧化物在去离子水中混合，形成混合浆料后，在搅拌磨中混磨30 60分钟后，加入分散剂再混磨2 6小时；其中，浆料的固含量为40 70wt%，各原料的用量为碳化娃10 95重量份、二娃化钥O. I 20重量份、氧化物O. I 15重量份，分散剂用量为O. I 10重量份； (2)通过喷雾干燥造粒制备得到复相陶瓷造粒粉体； (3)将得到复相陶瓷粉体用干压或冷等静压成型，得素坯；其中，成型时，压力控制在100 300MPa ； (4)将成型后的素坯在真空或惰性气体保护的碳管电阻炉1900 2100°C温度下，保温O.5 2. O小时烧结而成复相陶瓷发热元件； 其中，所述氧化物为氧化锆、氧化铁、氧化钛中的一种或两种以上任意组合；所述分散剂为聚乙烯亚胺或四甲基氢氧化氨。
2.根据权利要求I所述的复相陶瓷发热元件的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中的原料还包括氮化物，所述氮化物用量为O. I 20重量份，所述氮化物为氮化硅或氮化铝。
3.根据权利要求I或2所述的复相陶瓷发热元件的制备方法，其特征在于所述加入分散剂混磨后混合浆料的pH值为9. O 11. O。
4.根据权利要求I或2所述的复相陶瓷发热元件的制备方法，其特征在于所述喷雾干燥造粒过程中，进口温度控制在150 230°C，出口温度控制在75 110°C，复相陶瓷粉体的含水量控制在I. O 2. 0wt%。
5.根据权利要求I或2所述的复相陶瓷发热元件的制备方法，其特征在于所述复相陶瓷造粒粉体的粒度为80 200 μ m。
6.根据权利要求I或2所述的复相陶瓷发热元件的制备方法，其特征在于所述在搅拌磨中混磨时，采用碳化硅小球作为研磨介质。
7.根据权利要求2所述的复相陶瓷发热元件的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中原料采用碳化硅90重量份、二硅化钥7重量份、氮化硅2重量份、氧化锆I重量份、氧化铁O.5重量份，所述分散剂为I重量份聚乙烯亚胺；所述制备方法为 (1)将原料在去离子水中混合，形成混合浆料，其中，浆料的固含量为40wt%;然后用碳化硅小球作研磨介质，在搅拌磨中混磨30分钟后，加入I份聚乙烯亚胺再混磨6小时； (2)通过喷雾干燥造粒制备得到复相陶瓷造粒粉体；喷雾干燥造粒过程中，进口温度控制在150 160°C，出口温度控制在85 95°C，复相陶瓷粉体的含水量控制在2. 0wt% ； (3)将得到复相陶瓷造粒粉体用冷等静压成型，得素坯；其中，成型时，压力控制在200MPa ； (4)将成型后的素坯在氩气保护的碳管电阻炉1900°C温度下，保温I小时烧结而成复相陶瓷发热元件。
8.根据权利要求2所述的复相陶瓷发热元件的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中原料采用碳化硅90重量份、二硅化钥4重量份、氮化铝I重量份、氧化钛5重量份，所述分散剂为I. 5份四甲基氢氧化氨；所述制备方法为 (I)将原料在去离子水中混合，形成混合浆料，其中，浆料的固含量为55wt% ;然后用碳化硅小球作研磨介质，在搅拌磨中混磨30分钟后，加入I. 5份四甲基氢氧化氨再混磨4小时； (2)通过喷雾干燥造粒制备得到复相陶瓷造粒粉体；喷雾干燥造粒过程中，进口温度控制在220 230°C，出口温度控制在95 105°C，复相陶瓷粉体的含水量控制在I. O wt% ； (3)将得到复相陶瓷造粒粉体用干压成型，得素坯；其中，成型时，压力控制在200MPa； (4)将成型后的素坯在真空保护的碳管电阻炉1950°C温度下，保温I小时烧结而成复相陶瓷发热元件。
9.根据权利要求I所述的复相陶瓷发热元件的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中原料采用碳化硅88重量份、二硅化钥4重量份、氧化锆I重量份、氧化钛7重量份，所述分散剂为I. 5重量份四甲基氢氧化氨；所述制备方法为 (1)将原料在去离子水中混合，形成混合浆料，其中，浆料的固含量为50wt%;然后用碳化硅小球作研磨介质，在搅拌磨中混磨30分钟后，加入I. 5份四甲基氢氧化氨再混磨2小时； (2)通过喷雾干燥造粒制备得到复相陶瓷造粒粉体；喷雾干燥造粒过程中，进口温度控制在190 200°C，出口温度控制在90 100°C，复相陶瓷粉体的含水量控制在I. 5 wt% ； (3)将得到复相陶瓷造粒粉体用冷等静压成型，得素坯；其中，成型时，压力控制在150MPa ； (4)将成型后的素坯在真空保护的碳管电阻炉1970°C温度下，保温2小时烧结而成复相陶瓷发热元件。
全文摘要
本发明涉及一种复相陶瓷发热元件制备方法，所述制备方法为将原料碳化硅10～95重量份、二硅化钼0.1～20重量份和氧化物0.1～15，在去离子水中混合后，在搅拌磨中混磨，加入分散剂再混磨；然后通过喷雾干燥造粒制备得到复相陶瓷粉体；用干压或冷等静压成型，得素坯；将素坯在真空或惰性气体保护的碳管电阻炉中烧结而成复相陶瓷发热元件。本发明制备的复相陶瓷发热元件点火时对外界与人体不产生电子干涉，气体燃烧完全，无有害物质排放，同时具有使用寿命长、抗氧化等优点；原料易得，主要采用了地球上最丰富的硅元素为主要原料组成，而不采用稀缺元素；不含对环境污染的重金属-铅，具有非常好的环保性能。
文档编号C04B35/565GK102976757SQ201210534170
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者秦明, 刘亚飞 申请人:浙江晟翔电子科技有限公司