专利名称：一种烧绿石型a2b2o7透明陶瓷的制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷制备领域，具体涉及一种烧绿石型A2B207透明陶瓷的制备方法
背景技术：
烧绿石型A2B207系列(A:REE稀土元素；B:Ti或Zr)，在Ti系中，La2Ti207和Nd2Ti207两种化合物属于单斜晶系，而其它产物(A=Sm-Lu)均为烧绿石结构，属于立方晶系，在Zr系中，当A=La, Nd, Sm, Eu, Gd时,形成烧绿石结构,属于立方晶系,而当A=Tb-Lu时，形成萤石结构，同属于立方晶系。烧绿石型氧化物是一系列具有相似结构的化合物，它们具有独特的晶体结构，并在晶格中存在很多的功能性替代位，因此，在热、电、磁和催化等方面具有较多的独特性能，它们已广泛应用于离子导体、催化剂、发光基底材料、高温颜料、放射性废物固化、以及大型磁控电阻等领域。然而，烧绿石型A2B207系列化合物是一种较难合成的材料，文献报告的主要有以下几种:
1)无压烧结法，即传统的固相反应:将稀土氧化物和氧化钛或氧化锆按一定比例混合在一起研磨，在高温下长时间灼烧，此种制备方法原料混合不均匀，烧结温度高，晶化程度低；
2)高温高压合成:以Gd203和Zr02为原料，将其按照化学计量比混合，置于无水乙醇中研磨，将混合粉料经25MPa压力干压成生坯，将其在烘箱中烘干，放入高压烧结样品的组装腔体中，在合成过程中升温和升压同时进行，在5.2GPa的压力和1600度下反应5分钟合成了 Gd2Zr207，该合成方法时间短，效率高。但是该方法对反应设备要求非常苛刻，反应过程中有一定的危险性，同样晶化程度不高； 3)共沉淀法:将Gd(N03) 3和Zr0C12.8H20分别溶于去离子水后混合，将此溶液逐滴加入到剧烈搅拌的过量氨水中，得前驱体，经过抽滤、洗涤、干燥，在一定温度下灼烧，将制得的粉体在IOOMPa压力下压制成坯，在1550度下烧结20小时制得烧绿石Gd2Zr207陶瓷；
4)溶胶-凝胶法:将一定量的异丙醇锆和硝酸稀土分别溶于异丙醇中，将后者缓慢滴加至前者中形成胶体，并在80度下老化24小时，然后再80度下用旋转蒸发仪干燥，将此粉末转移至烧结炉中在1200度下烧结2小时；
5)助熔剂法:将稀土硝酸盐，硝酸锆和助熔剂按一定的配比研磨混合均匀，然后转移至坩埚中，升温原料熔化后保温1-2小时，关炉冷却至室温，用去离子水洗涤烘干得到产物。上述5种方法都得到了烧绿石型A2B207系列化合物的粉体或陶瓷，但是晶化程度不高，阻碍了某些方面的应用，如Tb2Ti207用在磁光材料方面，Dy2Ti207和Ho2Ti207是具有高度阻挫的自旋冰材料。而这些材料的单晶生长都比较困难，因此探索高效新型的材料制备方法才能促进它们的广泛应用，本发明提供了一种合成烧绿石型A2B207系列化合物透明陶瓷的方法，具有合成方法简单，晶化程度高等优点
发明内容
本发明要解决的问题是找到一种合成烧绿石型A2B207透明陶瓷的方法，先用共沉淀法制备高活性的烧绿石型A2B207纳米粉体，之后通过成型、真空烧结以及退火等工序制备出高质量的烧绿石型A2B207透明陶瓷。具体的技术方案如下:
一种烧绿石型A2B207透明陶瓷的制备方法，具有步骤如下:
步骤I)将稀土氧化物和Zr0C12.8H20或TiC14按照化学计量比称取，用1:1硝酸在加热状态下将稀土氧化物溶解，溶解完全后并除去多余的酸，Zr0C12.8H20或TiC14用去离子水溶解，然后配成混合溶液，，同时添加(NH4) 2S04和PAA作为复合分散剂溶解在混合溶液中，碳酸氢铵溶液作为沉淀剂，其中碳酸氢铵为金属离子总摩尔质量的4-10倍，溶液体积为金属离子混合溶液体积的1-5倍；
步骤2)采用反向滴定的方式，在室温下，将混合溶液以< 10ml/min的速度，缓慢滴加到沉淀剂碳酸氢铵溶液中 去，并不断搅拌，滴定完成后，继续搅拌1-6小时，使之反应完全，沉淀24-48小时，然后用去离子水反复冲洗过滤得到的沉淀物，以除去反应中的NH4NO3以及剩余的NH4HCO3,再用无水乙醇清洗沉淀物，尽可能除去沉淀物中的水分，以减少粉体的团聚；
步骤3)将用无水乙醇清洗过的沉淀物在50-65°C下干燥24-48小时，将干燥的前驱体研磨，然后和正硅酸乙酯或二氧化硅溶胶混合，用无水乙醇做球磨溶剂，进行球磨。球磨后的前驱体在65-85°C下干燥12-24小时，然后过100-200目筛，其中正硅酸乙酯或二氧化硅溶胶为前驱粉体的0.5-2wt%，球磨介质与无水乙醇质量为前驱体的100-250%，球磨4-6h，转速 200-300r/min
步骤4)将过筛后的前驱体进行煅烧处理，先于600-750°C下恒温3-6小时，在升温到900-1200°C区间恒温8-12小时，其中从室温到600°C这一区间处于排胶阶段，升温速度小于 150。。 /h
步骤5)煅烧后的粉体继续过100-200目筛，过筛后的粉体在钢模中压制成型，然后经150-300MPa冷等静压进一步致密化，得到素坯。素坯在真空度高于10_3Pa的环境中加热到1400-1550°C,保温一定时间，然后退火，抛光之后最终得到烧绿石型A2B207透明陶瓷，如果提高烧结环节的真空度，真空度高于10_4Pa，陶瓷烧结后温度降到1200-1350°C，直接在空气中退火10小时以上。采用本发明的制备方法制备的烧绿石型A2B207透明陶瓷可以广泛用在离子导体、催化剂、发光基底材料、高温颜料、放射性废物固化、以及大型磁控电阻等领域。本发明采用了反向滴定方式制备烧绿石型A2B207纳米粉体，在制备过程中采用(NH4) 2S04和PAA作为复合分散剂，减少了前驱体以及前驱体在煅烧过程中的团聚现象，同时采用正硅酸乙酯或二氧化硅溶胶作为助烧结剂，通过球磨将它们均匀地与前驱体混合，再进行煅烧，制备出来的粉体比表面积大，团聚少，无杂相，具有较高的烧结活性，之后采用真空烧结方式，在较低的温度下制备了透明的烧绿石型A2B207陶瓷，工艺流程简单，易于操作，制备的透明陶瓷具有优良的光学性能。
具体实施例方式实施例一:按照Tb2Ti207的化学计量比称取Tb4O7和TiC14，用1:1的硝酸将它们溶解配成溶液并除去多余的酸，同时添加金属离子摩尔总量的10%的硫酸铵和0.5%的PAA作为分散剂；将碳酸氢铵用去离子水配成溶液，碳酸氢铵为金属离子总摩尔量的8倍，体积为金属离子混合溶液体积的3倍，并使其溶解完全；采用反向滴定的方式，在室温下，将配置好的溶液以< 10ml/min的速度缓慢滴加到碳酸氢铵中去，进行搅拌。反向滴定生成的前驱体呈絮状沉淀，具有较大的比表面积，由于添加了硫酸铵和PAA作分散剂，这种前驱体经过煅烧后，能够获得团聚较少的颗粒，具有较高的活性，有利于透明陶瓷的制备。滴定完成后，继续搅拌4小时，使反应完全，然后沉淀24小时，用去离子水冲洗离心得到的沉淀物5次，除去反应中的副产物硝酸铵以及可能剩余碳酸氢铵，再用无水乙醇清洗沉淀物3次，尽可能除去沉淀物中的水分，减少干燥过程中可能出现的硬团聚。将用无水乙醇清洗过3次的沉淀物在50°C下干燥48小时，将干燥的前驱体和质量比为前驱体1.0wt%的正硅酸乙酯混合，然后用无水乙醇做球磨溶剂，无水乙醇质量为前驱体粉末的150%，球料比4:1，磨球填充率为40%,球磨4小时,转速为250r/min,球磨后的前驱体在60°C下干燥24小时,然后过200目筛，对过筛后的前驱体进行煅烧处理，以小于150°C /min的速率升温到700°C，保温4小时，然后升温至1200°C，保温8小时，将煅烧后粉体过100目筛，将过筛后的粉体在钢模中初压成型，然后经过300MPa冷等静压进一步致密化，得到素坯，将素坯在真空度高于10 , 1550°C下恒温10小时，然后退火30小时，抛光之后，最终得到透明陶瓷。实施例二:按照化学组成Ho2Ti07称取Ho203和TiC14，用1:1的硝酸将它们溶解配成溶液并除去多余的酸，同时添加金属离子摩尔总量的15%的硫酸铵和0.4%PAA作为分散剂；将碳酸氢铵用去离子水配成溶液，碳酸氢铵为金属离子总摩尔量的6倍，体积为金属离子混合溶液体积的2倍，并使其溶解完全；采用反向滴定的方式，在室温下，将配置好的溶液以< 10ml/min的速度缓慢滴加到碳酸氢铵中去，进行搅拌。反向滴定生成的前驱体呈絮状沉淀，具有较大的比表面积，由于添加了硫酸铵和PAA作为分散剂，这种前驱体经过煅烧后，能够获得团聚较少的颗粒，具有较高的活性，有利于透明陶瓷的制备。滴定完成后，继续搅拌4小时，使反应完全，然后`沉淀24小时，用去离子水冲洗离心得到的沉淀物4次，除去反应中的副产物硝酸铵以及可能剩余碳酸氢铵，再用无水乙醇清洗沉淀物2次，尽可能除去沉淀物中的水分，减少干燥过程中可能出现的硬团聚。将用无水乙醇清洗过2次的沉淀物在60°C下干燥48小时，将干燥的前驱体和质量比为前驱体1.0wt%的正硅酸乙酯混合，然后用无水乙醇做球磨介质，无水乙醇质量比为前驱体粉末的150%，球料比4:1，磨球填充率为40%,球磨4小时,转速为200r/min,球磨后的前驱体在65°C下干燥24小时,然后过200目筛，对过筛后的前驱体进行煅烧处理，以小于150°C /min的速率升温到700°C，保温4小时，然后升温至1000°c，保温8小时，将煅烧后粉体继续过100目筛，将过筛后的粉体在钢模中初压成型，然后经过300MPa冷等静压进一步致密化，得到素坯，将素坯在真空度高于10 , 1500°C下恒温10小时，然后退火24小时，抛光之后，最终得到透明陶瓷。实施例三:按照化学组成Gd2Zr207称取Gd203和ZrOC12.8H20,用1:1的硝酸将它们溶解配成溶液并除去多余的酸，同时添加金属离子摩尔总量的20%的硫酸铵和0.3%的PAA作为分散剂；将碳酸氢铵用去离子水配成溶液，碳酸氢铵为金属离子总摩尔量的5倍，体积为金属离子混合溶液体积的1.5倍，并使其溶解完全；采用反向滴定的方式，在室温下，将配置好的溶液以< 5ml/min的速度缓慢滴加到碳酸氢铵中去，进行搅拌。反向滴定生成的前驱体呈絮状沉淀，具有较大的比表面积，由于添加了硫酸铵作为分散剂，这种前驱体经过煅烧后，能够获得团聚较少的颗粒，具有较高的活性，有利于透明陶瓷的制备。滴定完成后，继续搅拌4小时，使反应完全，然后沉淀24小时，用去离子水冲洗离心得到的沉淀物4次，除去反应中的副产物硝酸铵以及可能剩余碳酸氢铵，再用无水乙醇清洗沉淀物2次，尽可能除去沉淀物中的水分，减少干燥过程中可能出现的硬团聚。将用无水乙醇清洗过2次的沉淀物在60°C下干燥48小时，将干燥的前驱体和质量比为前驱体1.0wt%的正硅酸乙酯混合，然后用无水乙醇做球磨介质，无水乙醇质量比为前驱体粉末的150%，球料比4:1，磨球填充率为40%，球磨4小时，转速为200r/min，球磨后的前驱体在65°C下干燥24小时，然后过200目筛，对过筛后的前驱体进行煅烧处理，以小于150°C /min的速率升温到700°C，保温4小时，然后升温至900°C，保温8小时，将煅烧后粉体继续过100目筛，去过筛后的粉体在钢模中初压成型，然后经过300MPa冷等静压进一步致密化，得到素坯，将素坯在真空度高于10_3Pa ，1450°C下恒温10小时，然后退火24小时，抛光之后，最终得到透明陶瓷。
权利要求
1.一种烧绿石型A2B207透明陶瓷的制备方法，其特征在于烧绿石型A2B207纳米粉体的制备过程和透明陶瓷的烧结过程，具有步骤如下: 步骤I)将稀土氧化物和ZrOC12.8H20或TiC14按照化学计量比称取，用1:1硝酸在加热状态下将稀土氧化物溶解，溶解完全后并除去多余的酸，ZrOC12.8H20或TiC14用去离子水溶解，然后配成混合溶液，，同时添加(NH4) 2S04和PAA作为复合分散剂溶解在混合溶液中，碳酸氢铵溶液作为沉淀剂； 步骤2)采用反向滴定的方式，在室温下，将混合溶液以< 10ml/min的速度，缓慢滴加到沉淀剂碳酸氢铵溶液中去，并不断搅拌，滴定完成后，继续搅拌1-6小时，使之反应完全，沉淀24-48小时，然后用去离子水反复冲洗过滤得到的沉淀物，以除去反应中的NH4NO3以及剩余的NH4HCO3,再用无水乙醇清洗沉淀物，尽可能除去沉淀物中的水分，以减少粉体的团聚； 步骤3)将用无水乙醇清洗过的沉淀物在50-65°C下干燥24-48小时，将干燥的前驱体研磨，然后和正硅酸乙酯或二氧化硅溶胶混合，用无水乙醇做球磨溶剂，进行球磨； 球磨后的前驱体在65-85°C下干燥12-24小时,然后过100-200目筛； 步骤4)将过筛后的前驱体进行煅烧处理，先于600-750°C下恒温3-6小时，在升温到900-1200°C区间恒温8-12小时； 步骤5)煅烧后的粉体继续过100-200目筛，过筛后的粉体在钢模中压制成型，然后经150-300MPa冷等静压进一步致密化，得到素坯； 素坯在真空度高于10_3Pa的环境中加热到1400-1550°C，保温一定时间，然后退火，抛光之后最终得到烧绿石型A2 B207透明陶瓷。
2.根据权利要求1中所述一种烧绿石型A2B207透明陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤I)按化学计量比称取稀土氧化物和ZrOC12.8H20或TiC14，然后用硝酸溶解混合，碳酸氢铵为金属离子总摩尔质量的4-10倍，溶液体积为金属离子混合溶液体积的1-5倍。
3.根据权利要求1中所述的一种烧绿石型A2B207透明陶瓷的制备方法，其特征在于步骤3)中正硅酸乙酯或二氧化硅溶胶为前驱粉体0.5-2wt%，球磨介质与无水乙醇质量为前驱体的 100-250%，球磨 4-6h，转速 200-300r/min。
4.根据权利要求1中所述一种烧绿石型A2B207透明陶瓷的制备方法，其特征在于步骤4)中从室温到600°C这一区间处于排胶阶段，升温速度小于150°C/h。
5.根据权利要求1所述一种烧绿石型A2B207透明陶瓷的制备方法，其特征在于步骤5)中，提高烧结环节的真空度，真空度高于10_4Pa，陶瓷烧结后温度降到1200-1350°C，直接在空气中退火10小时以上。
全文摘要
本发明公开了一种烧绿石型A2B2O7透明陶瓷的制备方法，涉及A2B2O7系列纳米粉体的溶胶凝胶法制备，属于陶瓷材料制备领域，步骤包括室温下，按化学计量比称取RE2O3和ZrOCl2.8H2O或TiCl4，用硝酸将稀土氧化物溶解并将ZrOCl2.8H2O或TiCl4加入其中溶解然后加入含有分散剂的(NH4)2SO4和PAA组成的混合溶液，缓慢滴入碳酸氢铵溶液中，制得前驱体并干燥；添加一定量的烧结助剂正硅酸乙酯或二氧化硅溶胶于前驱体中球磨，干燥后过筛，煅烧获得纳米粉体；然后进行模压成型，冷等静压，真空烧结，退火，抛光处理，最终获得透明的A2B2O7系列陶瓷，本发明采用自制的高活性纳米粉体，在较低的温度下制备透明的A2B2O7系列陶瓷，工艺简单，可行。
文档编号C04B35/622GK103113106SQ20131002891
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月25日 优先权日2013年1月25日
发明者张扬, 吴少凡, 黄凌雄 申请人:福建福晶科技股份有限公司