专利名称：一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法
技术领域：
本发明属于铝酸盐水泥技术领域，具体涉及一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法。
背景技术：
连铸和钢包精练技术的发展，使钢包衬体材料的使用条件恶化。钢包作为炼钢的重要容器，其寿命的提高和对钢质量的影响越来越得到重视。目前，国内钢包内衬大多采用高铝质、铝镁尖晶石质耐火材料。宝钢钢包包壁采用高铝砖时，寿命为105次，而国外钢包采用整体浇注时的寿命达到288次。在高纯铝镁系浇注料中，矾土或刚玉吸收熔渣中CaO生成CA6,尖晶石吸收熔渣中Fe0、Mn0形成固溶体，致使材料致密度提高，渗透过程中的富硅熔渣黏度增大，从而获得优良的抗渣渗透和侵蚀能力，已成为国内外大型钢包内衬材料的主流。高纯铝镁系浇注料中氧化镁可以镁铝尖晶石形式引入，也可以镁砂的形式引入。若以外加镁铝尖晶石形式引入，则价格较高且分散性不好；若以镁砂的形式引入，在后续使用过程中原位反应生成尖晶石，这种尖晶石细小，在基质中分布均匀，能更有效地阻止渣中FeO, MnO的渗透，但是形成镁铝尖晶石时会产生约8%的体积膨胀。因此，研究如何以低成本在浇注料中弓I入细小、分布均匀的尖晶石显得尤为重要。近年来国内外已有部分关于含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的研究。通过选用含原位生成镁铝尖晶石的铝酸盐水泥作为结合剂，将尖晶石引入到浇注料中。“一种铝酸盐水泥及其制备方法” (CN101475327A)专利技术，通过将含钛炉渣处理后，与铝矾土或工业氧化铝熔融后进行淬冷或缓冷，然后破碎、粉磨，即制得铝酸盐水泥。这种方法制备的水泥，由于原 料中镁的含量较低导致生成镁铝尖晶石少，同时原料引入Ti02、SiO2杂质含量多，在反应过程中生成低熔相，影响产品使用性能。国内外有关于含镁铝尖晶石的铝酸钙水泥的制备，一般采用煅烧氧化铝和白云石作为原料(Nagy M.A.Khalil, S.A.S.El-Hemaly, Lamey G.Girgis.Aluminouscements containing magnesium aluminate spinel from Egyptian dolomite.CeramicsInternational, 2001,27:865-873);或者釆用活性氧化铝粉和白云石作为原料(A.H.DeAzaj p.Pena, M.A.Rodriguez, et al.New spine 1-containing refractory cements.Journal of the European Ceramic Society, 2003，23:737-744);或如“一种含镇银尖晶石的铝酸盐水泥的制备方法”(CN101891408A)专利技术，采用氧化铝和轻烧白云石作为原料，生产工艺为:原料破碎、混料、压制成型、干燥、烧结、粗破、细磨获得水泥。但此工艺操作繁琐，烧结温度较高约为1550°C 1600°C，且生成水泥中晶粒尺寸较大，活性较差。含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥制备，采用铝矾土熟料、石灰石、重烧氧化镁作为原料(周文彩，李金洪等.含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥制备及力学性能研究.耐火材料，2010，44 (3):217-220)，生产工艺流程为:破碎、混料、加水造粒、压片成型、干燥、烧结、破碎、研磨、过筛，得到水泥。其烧结温度为1400°C，得到水泥中MA晶粒约2飞u m, CA、CA2晶粒约20 40 u m，该方法制的水泥操作繁琐、烧结温度较高、晶粒粗大。上述对含镁铝尖晶石的铝酸钙水泥的发明过程中，MgO都来源于白云石或重烧MgO,由于白云石杂质含量高造成合成的水泥耐火度偏低；而重烧MgO晶粒度大活性差，使得这种水泥的合成温度较高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，任务是提供一种工艺简单和成本低的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的制备方法，用该方法制备的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的晶粒细小且分布均匀。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是:以6(T72wt%的工业氧化铝、13^25wt%的重质碳酸钙和8 21wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为
I: (2.5^5):(广1.5)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为0.3 7.911111，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，加热至120(Tl55(rC，保温120140分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。所述轻烧镁砂的化学组成是:MgO≥ 81wt%，Fe2O3 ≤ 0.51wt%，CaO ( 2.77wt%,SiO2 ( 0.24wt%，烧失量≤11.61wt% ;轻烧镁砂的粒度≤0.045mm。所述重质碳酸钙中的CaCO3含量≥96wt%，粒度≤0.045mm。所述工业氧化铝中的Al2O3含量≥95wt%，粒度≤0.045mm。所述升温至120(Tl55(rC的升温制度是:以5°C /分钟的升温速率从室温升温至1000°C，再以2V /分钟的升温速率从1000°C升温至120(Tl550°C。由于采用上述技术方案，本发明利用高温固相反应法制备含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥，烧结时采用空气气氛。该制备方法按照给定的工业氧化铝与重质碳酸钙、轻烧镁砂的质量比配料，经湿磨、干燥、破碎、烧结和破碎工艺，即可制得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。制备工艺简单，且烧结温度低。工业生产的铝酸盐水泥外加镁铝尖晶石价格是本发明制备的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的1.5^1.7倍，故成本低。本发明制备的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的物相为CaAl2O4XaAl4O7和MgAl2O4,说明本发明合成的产物是含原位生成镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。所制得的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥中CaAl2O4和CaAl4O7的粒度为f 12 u m, MgAl2O4的粒度为0.2飞u m,晶粒细小且分布均匀。因此，本发明具有工艺简单和成本低的特点，用该方法制备的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥晶粒细小且分布均匀。
图1是本发明所制备的一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的X-衍射图谱；
图2是图1所述的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的SEM形貌 图3是图2中第I个点的SEM能谱 图4是图2中第2个点的SEM能谱 图5是图2中第3个点的SEM能谱图。
具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。为避免重复，先将本具体实施方式
所涉及的原料和升温制度统一描述如下，以下各实施例中不再赘述:
轻烧镁砂的化学组成是:MgO彡81wt%, Fe2O3彡0.51wt%, CaO彡2.77wt%,SiO2 ( 0.24wt%，烧失量彡11.61wt% ;轻烧镁砂的粒度彡0.045mm ；
重质碳酸钙中的CaCO3含量> 96wt%，粒度彡0.045mm ；
工业氧化铝中的Al2O3含量彡95wt%，粒度彡0.045mm ；
升温至120(Tl55(rC的升温制 度是:以5°C /分钟的升温速率从室温升温至1000°C，再以2V /分钟的升温速率从1000°C升温至120(Tl550°C。实施例1
一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法。以6(T65wt%的工业氧化铝、16 23wt%的重质碳酸钙和16 21wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为1:(2.5^3.0):(广1.2)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为3.5 7.9i!m，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，加热至120(Tl300(rC，保温120140分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。本实施例所制得的水泥物相组成:62 75wt%MgAl204、16 24wt%CaAl204、9 17wt%CaAl407，且晶粒细小，CaAl2O4和CaAl4O7晶粒粒度为I 2 y m，MgAl2O4晶粒粒度为
0.2 0.5um,晶粒分布均匀。实施例2
一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法。以6(T65wt%的工业氧化铝、16 23wt%的重质碳酸钙和16 21wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为1:(3.0^3.5): (1.广1.3)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为3.5 7.9i!m，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，加热至130(Tl40(rC，保温120140分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。本实施例所制得的水泥物相组成:62 75wt%MgAl204、16 24wt%CaAl204、9 17wt%CaAl407，且晶粒细小，CaAl2O4和CaAl4O7晶粒粒度为2 10 y m，MgAl2O4晶粒粒度为
0.5 4 V- m,晶粒分布均勻。实施例3
一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法。以6(T65wt%的工业氧化铝、16 23wt%的重质碳酸钙和16 21wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为1:(3.5^4.0): (1.2 1.4)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为0.3 3.5pm，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，加热至140(Tl50(rC，保温120140分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。
本实施例所制得的水泥物相组成:62 75wt%MgAl204、16 24wt%CaAl204、9 17wt%CaAl407，且晶粒细小，CaAl2O4和CaAl4O7晶粒粒度为5 10 y m，MgAl2O4晶粒粒度为3.5 5 u m,晶粒分布均匀。实施例4
一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法。以6(T65wt%的工业氧化铝、16 23wt%的重质碳酸钙和16 21wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为1:(4.0^5.0): (1.3 1.5)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为0.3 3.5pm，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，加热至145(T155(TC，保温120140分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。本实施例所制得的水泥物相组成:62 75wt%MgAl204、16 24wt%CaAl204、9 17wt%CaAl407，且晶粒细小，CaAl2O4和CaAl4O7晶粒粒度为5 12iim，MgAl2O4晶粒粒度为4 5 V- m,晶粒分布均勻。实施例5
一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法。以65 70wt%的工业氧化铝、2(T25wt%的重质碳酸钙和8 12wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为1:(2.5^3.0):(广1.2)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为3.5 7.9i!m，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，加热至120(Tl300(rC，保温120140分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。本实施例所制得的水泥物相组成:52 62wt%MgAl204、23 29wt%CaAl204、15 22wt%CaAl407，且晶粒细小，CaAl2O4和CaAl4O7晶粒粒度为f 2 y m，MgAl2O4晶粒粒度为
0.2 0.5um,晶粒分布均匀。实施例6
一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法。以65 70wt%的工业氧化铝、2(T25wt%的重质碳酸钙和8 12wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为1:(3.0^3.5): (1.广1.3)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为3.5 7.9i!m，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，加热至130(Tl40(rC，保温120140分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。本实施例所制得的水泥物相组成:52 62wt%MgAl204、23 29wt%CaAl204、15 22wt%CaAl407，且晶粒细小，CaAl2O4和CaAl4O7晶粒粒度为2 10 u m, MgAl2O4晶粒粒度为
0.5 4 V- m,晶粒分布均勻。实施例7
一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法。以65 70wt%的工业氧化铝、2(T25wt%的重质碳酸钙和8 12wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为1:(3.5^4.0): (1.2 1.4)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为0.3 3.5pm，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料 ，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，加热至140(Tl50(rC，保温120140分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。本实施例所制得的水泥物相组成:52 62wt%MgAl204、23 29wt%CaAl204、15 22wt%CaAl407，且晶粒细小，CaAl2O4和CaAl4O7晶粒粒度为5 10 u m, MgAl2O4晶粒粒度为3.5 5 u m,晶粒分布均匀。实施例8
一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法。以65 70wt%的工业氧化铝、2(T25wt%的重质碳酸钙和8 12wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为1:(4.0^5.0): (1.3 1.5)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为0.3 3.5pm，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，加热至145(T155(TC，保温120140分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。本实施例所制得的水泥物相组成:52 62wt%MgAl204、23 29wt%CaAl204、15"22wt%CaAl407,且晶粒细小，CaAl2O4和CaAl4O7晶粒粒度为5 12 u m, MgAl2O4晶粒粒度为4 5 V- m,晶粒分布均勻。实施例9
一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法。以67 72wt%的工业氧化铝、13 19wt%的重质碳酸钙和12 17wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为1:(2.5^3.0):(广1.2)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为3.5 7.9i!m，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，加热至120(Tl300(rC，保温120140分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。本实施例所制得 的水泥物相组成:43 54wt%MgAl204、28 36wt%CaAl204、18 28wt%CaAl407，且晶粒细小，CaAl2O4和CaAl4O7晶粒粒度为I 2 y m，MgAl2O4晶粒粒度为
0.2 0.5um,晶粒分布均匀。实施例10
一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法。以67 72wt%的工业氧化铝、13 19wt%的重质碳酸钙和12 17wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为1:(3.0^3.5): (1.广1.3)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为3.5 7.9i!m，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，加热至130(Tl40(rC，保温120140分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。本实施例所制得的水泥物相组成:43 54wt%MgAl204、28 36wt%CaAl204、18 28wt%CaAl407，且晶粒细小，CaAl2O4和CaAl4O7晶粒粒度为2 10 u m, MgAl2O4晶粒粒度为
0.5 4 V- m,晶粒分布均勻。实施例11
一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法。以67 72wt%的工业氧化铝、13 19wt%的重质碳酸钙和12 17wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为1:(3.5^4.0): (1.2 1.4)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为0.3 3.5pm，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，加热至140(Tl50(rC，保温12(T240分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。本实施例所制得的水泥物相组成:43 54wt%MgAl204、28 36wt%CaAl204、18 28wt%CaAl407，且晶粒细小，CaAl2O4和CaAl4O7晶粒粒度为5 10 u m, MgAl2O4晶粒粒度为
3.5 5 u m,晶粒分布均匀。实施例12
一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法。以67 72wt%的工业氧化铝、13 19wt%的重质碳酸钙和12 17wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为1:(4.0^5.0): (1.3 1.5)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为0.3 3.5pm，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，加热至145(T155(TC，保温120140分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。
本实施例所制得的水泥物相组成:43 54wt%MgAl204、28 36wt%CaAl204、18 28wt%CaAl407，且晶粒细小，CaAl2O4和CaAl4O7晶粒粒度为5 12 u m, MgAl2O4晶粒粒度为4 5 V- m,晶粒分布均勻。本具体实施方式
利用高温固相反应法制备含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥，烧结时采用空气气氛。该制备方法按照给定的工业氧化铝与重质碳酸钙、轻烧镁砂的质量比配料，经湿磨、干燥、破碎、烧结和破碎工艺，即可制得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。制备工艺简单，且烧结温度低。工业生产的铝酸盐水泥外加镁铝尖晶石价格是本具体实施方式
制备的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的1.5^1.7倍，故成本低。本具体实施方式
制备的一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的X-射线衍射如图1所示。产物的物相为CaAl204、CaAl4O7和MgAl2O4,说明本具体实施方式
合成的产物是含原位生成镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。所制得的铝酸盐水泥如图2所示，图中晶粒细小，且晶粒分布均匀，点I处的晶粒粒度为广12 u m,点2处的晶粒粒度为f 12 u m,点3处的晶粒粒度为
0.2^5 u m。点I处的晶粒如图3所示是CaAl2O4,点2处的晶粒如图4所示是CaAl4O7,点3处的晶粒如图5所示是MgAl204。因此，本具体实施方式
具有工艺简单和成本低的特点，用该方法制备的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥晶粒细小且分布均匀。
权利要求
1.一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于以6(T72wt%的工业氧化铝、13 25wt%的重质碳酸钙和8 21wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为1: (2.5 5):(广1.5)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为0.3 7.9μπι，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，升温至120(Tl55(rC，保温120 240分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。
2.根据权利要求1所述的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于所述轻烧镁砂的化学组成是:MgO 彡 81wt%, Fe2O3 ( 0.51wt%, CaO ( 2.77wt%, SiO2 ( 0.24wt%，烧失量彡11.61wt% ;轻烧镁砂的粒度彡0.045mm。
3.根据权利要求1所述的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于所述重质碳酸I丐中的CaCO3含量> 96wt%,粒度< 0.045mm。
4.根据权利要求1所述的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于所述工业氧化招中的Al2O3含量> 95w t%,粒度< 0.045mm。
5.根据权利要求1所述的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的制备方法，其特征在于所述升温至120(Tl55(rC的升温制度是:以5°C /分钟的升温速率从室温升温至1000°C，再以2°C /分钟的升温速率从1000°C升温至120(Tl550°C。
6.一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥，其特征在于所述的铝酸盐水泥为根据权利要求1飞项中任一项所述的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥的制备方法所制备的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。
全文摘要
本发明具体涉及一种含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥及其制备方法。其技术方案是以60~72wt%的工业氧化铝、13~25wt%的重质碳酸钙和8~21wt%的轻烧镁砂为原料，按照原料、刚玉球和水的质量比为1︰(2.5~5)︰(1~1.5)在刚玉球磨罐中湿磨，湿磨至粒度为0.3~7.9μm，再将湿磨后的浆料干燥，破碎，制得预制料，然后将装有预制料的匣钵置于加热炉中，加热至1200~1550℃，保温120~240分钟，随炉自然冷却，破碎研磨至比表面积大于300m2/kg，即得含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥。本发明具有工艺简单和成本低的特点，用该方法制备的含镁铝尖晶石的铝酸盐水泥晶粒细小且分布均匀。
文档编号C04B7/32GK103073206SQ20131005969
公开日2013年5月1日 申请日期2013年2月26日 优先权日2013年2月26日
发明者朱伯铨, 宋雅楠, 李享成, 马铮 申请人:武汉科技大学