用于钠电池的电解质陶瓷隔膜及其制备方法

文档序号:1878333阅读:224来源:国知局
用于钠电池的电解质陶瓷隔膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于钠电池的电解质陶瓷隔膜及其制备方法,所述电解质陶瓷隔膜包括Na-β"-Al2O3致密层以及分别位于所述Na-β"-Al2O3致密层的两侧的第一Na-β"-Al2O3多孔层和第二Na-β"-Al2O3多孔层,其中所述Na-β"-Al2O3致密层的厚度为15~30μm。本发明提供的用于钠电池的电解质陶瓷隔膜,具有双梯度型结构设计,通过致密的Na-β"-Al2O3降低电解质厚度的同时,利用两侧的多孔材料增大比表面积,改善材料(如覆盖在整个表面的钠与Na-β"-Al2O3)之间的润湿性,有利于降低电池的欧姆电阻,并促进液态钠在孔洞中的传质。
【专利说明】用于钠电池的电解质陶瓷隔膜及其制备方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及能源材料领域,特别是涉及一种改善钠电池尤其是ZEBRA电池性能的 方法,具体地说是涉及一种新的用于钠电池的电解质陶瓷隔膜及其制备方法以改善钠电 池,尤其是ZEBRA电池中Na-β 〃-A1203电解质性能。

【背景技术】
[0002] 与Li相比,Na在地壳中的含量丰富,价格低廉,近年来,钠电池的研究越来越受到 人们的关注,尤其以钠硫电池和钠一氯化物电池为代表。这类电池在大容量能量存储及电 动汽车动力电源等方面的应用优势明显。β "-A1203陶瓷在常温下的Na+离子电导率可达 l(T2S/cm的数量级,是目前已知的Na+离子电导率最高的固体电解质材料体系。β 〃-A1203 陶瓷在钠电池中起到Na+离子导体及正负极隔膜的双重作用,是钠电池等多种电化学器件 的核心组成部分。
[0003] ZEBRA电池是以钠和氯化镍分别作为电池负极和正极的活性物质,以 Na-β 〃-Al203作为电解质和正负极隔膜的一种高能钠二次电池。由于正极材料是固态多 孔氯化镍,所以还需添加 NaAlCl4熔盐充当第二液体电解质在Na-β 〃-Α1203管表面与固态 多孔氯化镍之间起传导钠离子作用。ZEBRA电池具有一系列优点,它的开路电压高(300°C 时为2. 58V),比能量高(理论为790Wh/kg,实际达125Wh/kg),能量转换效率高(无自放电, 100%库伦效率),可快速充电(30分钟充电达50%放电容量),工作温度范围宽(250?350°C 的宽广区域),容量与放电率无关(电池内阻基本为欧姆内阻),耐过充、过放电(第二电解质 NaAlCl4可参与反应),无液态钠操作麻烦(电池在放电状态下装配),维护简便(全密封结构、 电池损坏呈低电阻方式),安全可靠(无低沸点、高蒸汽压物质,是目前唯一通过美国先进电 池联合协会(USABC) 22项安全测试的电池体系)。因此,ZEBRA电池既是一种理想的电动汽 车用电池,也可用作民用船舶和军用潜艇的内部动力。
[0004] ZEBRA电池的核心部件是传导钠离子的Na-β 〃-A1203陶瓷电解质,它在300°C左 右离子导电率达到lOl/cm数量级,是实现钠离子传导,并将正负极活性物质隔离的关 键材料。Na-β 〃-A1203电解质的电阻值约占整个ZEBRA电池电阻的50%。过去的研究表 明,通过将圆柱状的Na-i3〃-Al 203管改制成三叶草状的管,在一定程度上降低了电解质的 电阻(J. L. Sudworth, The sodium/nickel chloride(ZEBRA)battery, Journal of Power SourceslOO (2001) 149-163.)。然而,对电阻最理想的优化方法却是将电解质管的厚度从 1?2mm降低到10?50μπι。这方面的研究报道比较少,仅有屈指可数的几篇。例如加 拿大的Mali采用流铸法制备了多孔β 〃-Α1203基底支撑的致密β 〃-Α1203管,(A. Mali,Α. Petrie, Fabrication of a thin walled β''-alumina electrolyte cells, Journal of Power Sourcesl96(2011)5191-5196.),平均比电阻下降了 1.6倍,除了因为电解质的厚度 降低之外,多孔基底的毛细作用力带来的润湿性的改善也是电阻降低的原因。基于此,为了 优化Na-β 〃-Α1203电解质陶瓷隔膜的性能,可以通过以下三种途径:一是增加电解质陶瓷 隔膜的表面积;二是降低电解质陶瓷隔膜的厚度;三是改善电解质陶瓷隔膜的润湿性。


【发明内容】

[0005] 面对现有技术存在的问题,本发明的目的是提供一种具有双梯度结构设计的 Na-β 〃-Α1203电解质,一方面降低电解质的厚度但同时增大比表面积,改善材料的润湿性, 降低欧姆电阻,以克服现有技术的不足。
[0006] 在此,本发明首先提供一种用于钠电池的电解质陶瓷隔膜,所述电解质陶瓷 隔膜包括Na-i3〃_Al 203致密层以及分别位于所述Na-i3〃_Al203致密层的两侧的第一 Na-β 〃-A1203多孔层和第二Na-β 〃-A1203多孔层,其中所述Na-β "-A1203致密层的厚度为 15 ?30 μ m〇
[0007] 本发明提供的用于钠电池的电解质陶瓷隔膜,具有双梯度型结构设计,中间为一 层致密的Na-β 〃-A1203,两侧为多孔的Na-β 〃-A1203,通过致密的Na-β 〃-A1203降低电解 质厚度的同时,利用两侧的多孔材料增大比表面积,改善材料(如覆盖在整个表面的钠与 Na- β 〃-Al203)之间的润湿性,有利于降低电池的欧姆电阻,并促进液态钠在孔洞中的传质。
[0008] 较佳地,所述电解质陶瓷隔膜的厚度为0. 6?1mm。
[0009] 较佳地,所述电解质陶瓷隔膜在300°C下的离子电导率可为0. 12S/cm。
[0010] 本发明还提供一种制备上述电解质陶瓷隔膜的方法,所述方法包括: (1) Na-β 〃-Α1203粉体,与有机溶剂和分散剂混合、球磨1?2小时,然后加入塑性剂, 球磨1小时,再加入粘结剂,球磨2?3小时制得Na-β 〃-A1203致密层的浆料; (2) Na-β "-A1203粉体,与有机溶剂、分散剂和造孔剂混合、球磨1?2小时,然后加入 塑性剂,球磨1小时,再加入粘结剂,球磨2?3小时制得Na-β "-A1203多孔层的浆料; (3) 将基体在所述Na-β 〃-Α1203多孔层的浆料中旋转提拉涂覆多次,干燥后再置于所 述Na-β "-A1203致密层的浆料中旋转提拉涂覆多次,干燥后,直接在1000?1100°C预烧 1?3小时或脱模后在1000?1100°C预烧1?3小时得到由Na-β 〃-A1203多孔/致密复 合膜;以及 (4) 将所述Na- β 〃-Α1203多孔/致密复合膜置于所述Na- β 〃-Α1203多孔层的浆料中旋 转提拉涂覆多次,干燥后在1550?1600°C共烧15?30分钟得到所述电解质陶瓷隔膜。
[0011] 所述Na-β 〃-Α1203致密层的浆料和/或Na-β 〃-Α1203多孔层的浆料先经抽真空除 泡处理再用于旋转提拉涂覆。
[0012] 较佳地,所述有机溶剂可为乙醇和丁酮,所述分散剂可为三乙醇胺,所述粘结剂可 为聚乙烯醇缩丁醛,所述塑性剂可为邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇,所述造孔剂可为石墨 或淀粉。
[0013] 较佳地,在步骤(1)中,所述Na-β 〃-Α1203粉体、有机溶剂、分散剂、塑性剂和粘结 剂的重量比可为100: (100?200): (2?4): (6?12): (4?8)。
[0014] 较佳地,在步骤(2 )中,所述Na- β "-A1203粉体、有机溶剂、分散剂、造孔剂、塑性剂 和粘结剂的重量比可为1〇〇: (1〇〇?120): (2?4): (10?30): (12?18): (8? 12)。
[0015] 较佳地,所述基体为玻璃管或无纺布。
[0016] 本发明具有如下有益效果: (1)通过控制旋转提拉涂覆次数或者浆料中有机添加剂及造孔剂的含量,可以对 Na-β "-A1A电解质陶瓷隔膜多孔层和致密层的厚度和显微结构进行控制; (2) 可以将致密层Na- β 〃-A1203电解质陶瓷隔膜厚度控制在15?30 μ m,有利于降低 电池的欧姆电阻; (3) 本发明可以使用Na-β 〃-Α1203粉体作为多孔层的组分,也可以根据需要改变浆料 中陶瓷粉体的组成,如使用α -A1203粉体; (4) 本发明仅用一种简单的旋转提拉涂覆法制备三层结构,既不需要复杂昂贵的设备, 也不需要严格的气氛控制,简化了工艺,降低了成本; (5) 本发明采用的方法简单易行、重复性好、易于规模化生产,还适用于多层梯度材料 的制备。

【专利附图】

【附图说明】
[0017] 图1是本发明设计的管式双梯度型Na-β 〃-Α1203电解质陶瓷隔膜示意图; 图2是本发明设计的双梯度型Na-β "-A1203电解质陶瓷隔膜制备工艺流程示意图; 图3是本发明实施例1制备的双梯度型Na-β "-A1203电解质陶瓷隔膜(预烧)断面的 SEM照片。

【具体实施方式】
[0018] 以下,结合下述实施方式进一步说明本发明。应理解,【具体实施方式】仅用于说明本 发明而非限制本发明。
[0019] 为了优化ZEBRA电池的Na-β 〃-A1203电解质的性能,本发明制备了一种双梯度 型设计的Na-β 〃-Α1203电解质陶瓷隔膜,该陶瓷隔膜中间为一层致密的Na-β 〃-Α1203,两 侧为多孔的Na-i3〃-Al20 3,在降低电解质厚度的同时,增大了比表面积,改善了材料之间 的润湿性,达到降低欧姆电阻的目的。例如,参见图1,其示出本发明设计的管式双梯度型 Na-β "-A1A电解质陶瓷隔膜示意图,然而应理解,本发明的Na-β 〃-Α1203电解质陶瓷隔 膜不限于管式,也可以是平板式。为了减小电阻,提高ZEBRA电池的效率,致密层的厚度在 30 μ m以下,例如15?30 μ m。Na_ β 〃-A1203电解质陶瓷隔膜的厚度可为0. 6?1mm,内侧 的多孔层(第一 Na-β "-A1203多孔层)和外侧多孔层(第二Na-β "-A1203多孔层)的厚度可 以相同,也可以不同。本发明的Na-i3〃-Al 203电解质陶瓷隔膜具有优异的离子电导率,在 300°C下,其离子电导率为0. 10?0. 12S/cm。
[0020] 本发明的Na-β 〃-Α1203电解质陶瓷隔膜采用旋转提拉涂覆法制备,包括混料、除 气、旋转提拉涂覆、脱模、热处理等过程(参见图2): (1) 称取Na-β 〃-Α1203粉体,与有机溶剂、分散剂混合、球磨1?2h,然后加入塑性剂, 球磨lh,再加入粘结剂,球磨2?3h,配制成致密Na-β 〃-A1203层的浆料;多孔Na-β 〃-A1203 层的浆料制备过程与上述过程类似,只是在配料时加入了造孔剂; (2) 将配制好的浆料进行抽真空处理1?2min,去除浆料中的气泡; (3) 将不会与浆料反应的基体浸入多孔Na-β "-A1203层的浆料中,十秒后缓慢地从浆 料中提拉出来并旋转,一定时间后将其倒立再旋转至浆体定型,干燥后再重复上述过程数 次直到所需的厚度; (4) 将步骤(3 )得到的多孔Na-β "-A1203层浸入致密Na-β "-A1203层的浆料中,十秒后 缓慢地从浆料中提拉出来并旋转,一定时间后将其倒立再旋转至浆体定型,并重复数次,干 燥后将多孔/致密Na-β 〃-A1203双层素坯从管式基体上取下,在1000?1KKTC焙烧1? 3h (对平板式,干燥后直接在1000?1KKTC预烧1?3h,除去基体和有机成分); (5)将预烧后的多孔/致密Na-β "-A1203复合膜浸入多孔Na-β "-A1203层的浆料中, 十秒后缓慢地从浆料中提拉出来并旋转,一定时间后将其倒立再旋转至浆体定型,并重复 数次,干燥后在1550?1600°C共烧15?30min。
[0021] Na-β 〃-Α1203粉体可以根据现有技术制备。
[0022] 设计制备的Na-i3〃-Al203电解质陶瓷隔膜可以是管式的,也可以是平板式的;管 式的选择管式基体(如玻璃管),平板式的选择平板式、可通过焙烧除去的基体(如无纺布)。
[0023] 在本发明的实施例中,以无水乙醇和丁酮为溶剂,以三乙醇胺为分散剂,以邻苯二 甲酸二丁酯和聚乙二醇为塑性剂,以聚乙烯缩丁醛为粘结剂,以石墨或淀粉等为造孔剂。有 机添加剂的含量相对于多孔层和致密层粉料的质量百分比如表1所示: 表1 :有机添加剂的添加量

【权利要求】
1. 一种用于钠电池的电解质陶瓷隔膜,其特征在于,所述电解质陶瓷隔膜包括 Na-β 〃-Α1203致密层以及分别位于所述Na-β 〃-Α1203致密层的两侧的第一 Na-β 〃-Α1203多 孔层和第二Na-β 〃-Α1203多孔层。
2. 根据权利要求1所述的电解质陶瓷隔膜,其特征在于,所述电解质陶瓷隔膜的厚度 为0. 6?1mm,其中所述的Na_ β 〃-A1203致密层的厚度为15?30 μ m。
3. 根据权利要求1或2所述的电解质陶瓷隔膜,其特征在于,所述电解质陶瓷隔膜在 300°C下的离子电导率为0. 10?0. 12S/cm。
4. 一种制备权利要求1?3中任一项所述的电解质陶瓷隔膜的方法,其特征在于,所述 方法包括: (1) Na-β 〃-Α1203粉体,与有机溶剂和分散剂混合、球磨1?2小时,然后加入塑性剂, 球磨1小时,再加入粘结剂,球磨2?3小时制得Na-β 〃-A1203致密层的浆料; (2) Na-β "-A1203粉体,与有机溶剂、分散剂和造孔剂混合、球磨1?2小时,然后加入 塑性剂,球磨1小时,再加入粘结剂,球磨2?3小时制得Na-β "-A1203多孔层的浆料; (3) 将基体在所述Na-β 〃-Α1203多孔层的浆料中旋转提拉涂覆多次,干燥后再置于所 述Na-β "-A1203致密层的浆料中旋转提拉涂覆多次,干燥后,直接在1000?1100°C预烧 1?3小时或脱模后在1000?1KKTC预烧1?3小时得到由Na-β 〃-A1203多孔/致密复 合膜;以及 (4) 将所述Na-β 〃A1203多孔/致密复合膜置于所述Na-β 〃-Α1203多孔层的浆料中旋 转提拉涂覆多次,干燥后在1550?1600°C共烧15?30分钟得到所述电解质陶瓷隔膜。
5. 根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述Na- β "-A1203致密层的浆料和/或 Na-β 〃-Α1203多孔层的浆料先经抽真空除泡处理再用于旋转提拉涂覆。
6. 根据权利要求4或5所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂为乙醇和丁酮,所述分 散剂为三乙醇胺,所述粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛,所述塑性剂为邻苯二甲酸二丁酯和聚乙 二醇,所述造孔剂为石墨或淀粉。
7. 根据权利要求4?6中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述 Na-β 〃-A1203粉体、有机溶剂、分散剂、塑性剂和粘结剂的重量比为100:(100?200):(2? 4) :(6 ?12) : (4 ?8)。
8. 根据权利要求4?7中任一项所述的方法,其特征在于,在步骤(2)中,所述 Na-β 〃-Α1203粉体、有机溶剂、分散剂、造孔剂、塑性剂和粘结剂的重量比为100: (100? 120): (2 ?4): (10 ?30): (12 ?18): (8 ?12)。
9. 根据权利要求4?8中任一项所述的方法,其特征在于,所述基体为玻璃管或无纺 布。
【文档编号】C04B35/10GK104282867SQ201310294462
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】温兆银, 张敬超, 张高校, 吴相伟, 吴梅芬, 胡英瑛 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所
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