强化玻璃及玻璃的制作方法

强化玻璃及玻璃的制作方法
【专利摘要】本发明的强化玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有45～75％的SiO2、0～30％的Al2O3、0～30％的Li2O+Na2O+K2O，并且β-OH值为0.3～1/mm。
【专利说明】强化玻璃及玻璃
[0001]本申请是 申请人:日本电气硝子株式会社于2009年12月8日递交的申请号为200980127700.4 (PCT/JP2009/070553)、发明名称为“强化玻璃及玻璃”的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及强化玻璃，特别涉及适合于移动PC等的外装部件的强化玻璃。本发明涉及玻璃，特别涉及适合于移动PC等的外装部件的强化用的玻璃。
【背景技术】
[0003]正在普及搭载了接触面板的手机,手机的覆盖玻片(cover glass)使用经离子交换等强化了的玻璃(所谓强化玻璃)。与未强化的玻璃相比，强化玻璃由于机械强度高，适合于本用途(参见专利文献1、非专利文献I)。
[0004]近年来，在手机以外的用途中也搭载了接触面板，根据用途，需要具有特定形状，例如曲面形状的外装部件。为了在上述用途中适用强化玻璃，必须将强化玻璃加工成特定形状，例如曲面形状。特定形状的强化玻璃可以如下制作:首先成型熔融玻璃，制作平板形状的玻璃等，然后，用热加工使其变形为特定形状后，进行强化处理(参见专利文献2、3)。
[0005]因此，上述强化玻璃除要求机械强度高之外，还要求热加工性优异，也就是软化点低等特性。
[0006]【现有技术文献】
[0007]【专利文献】
[0008]【专利文献I】特开2006-83045号公报
[0009]【专利文献2】美国专利7168047号说明书
[0010]【专利文献3】特开2001-247342号公报
[0011]【非专利文献】
[0012]【非专利文献I】泉谷徹朗等“新L.^ mu Q物性(新玻璃及其物性)”，初版，株式会社经营系统研究所、1984年8月20日、p.451-498

【发明内容】

[0013]如果提高形成于表面的压缩应力层的压缩应力值，增加压缩应力层的厚度，则可以提高强化玻璃的机械强度。
[0014]但是，难以在提高压缩应力层的压缩应力值的同时增加压缩应力层的厚度，并且降低软化点。原因在于，为了提高压缩应力层的压缩应力值，同时增加压缩应力层的厚度，必须在玻璃组成中导入Al2O3等提高离子交`换性能的成分，但导入上述元素时，软化点上升。
[0015]为此，本发明的技术课题在于，首次提出具有高机械强度且软化点低的强化玻璃的方案，由此得到具有特定形状，例如曲面形状的强化玻璃。
[0016]本发明人进行了各种研究，结果发现如果适当控制β-OH值，则可以得到理想的压缩应力层的压缩应力值及厚度，同时可以降低软化点，从而在本发明中提出了方案。即，本发明的强化玻璃的特征在于，以质量％计含有45~75%的Si02、0~30%的A1203、0~30%的Li20+Na20+K20,并且β -OH值为0.3~Ι/mm。此处，“ β -OH值”是指使用FT-1R测定玻璃的透射率，使用下述数式I求出的值。
[0017]【数I】
[0018]B-OH 值=(1/X) 1glO CVT2)
[0019]X:玻璃壁厚(mm)
[0020]T1:参照波长3846CHT1的透射率(％ )
[0021]T2:羟基吸收波长3500(31^1附近的最小透射率)
[0022]B-OH值可以通过如下方式提高:(I)选择含水量多的原料(例如氢氧化物原料)；
(2)在原料中添加水分；(3)降低或不使用使玻璃中的水分量减少的成分((:1、503等)的添加量；(4)熔融时，采用氧燃烧，或者在熔融炉内直接导入水蒸气，增加炉内气氛中的水分量；(5)在熔融玻璃中进行水蒸气鼓泡；(6)在大型熔融炉中熔融玻璃；(7)降低熔融玻璃
的流量等。
[0023]第二、本发明的强化玻璃的特征在于，作为玻璃组成，含有0.1质量％以上的Li20+Na20+K20 以上。
[0024]第三、本发明的强化玻璃的特征在于，作为玻璃组成，还含有O~5质量％的B203。
[0025]第四、本发明的强化玻璃的特征在于，在表面具有压缩应力层，并且压缩应力层的压缩应力值为50MPa以上，压缩应力层的厚度为10 μ m以上。此处，“压缩应力层的压缩应力值”及“压缩应力层的厚度”是使用表面应力计，观察干涉条纹的条数及其间隔，计算表面的压缩应力值与厚度而得的值。
[0026]第五、本发明的强化玻璃的特征在于，软化点为900°C以下。此处，“软化点”是基于ASTM C338的方法测定的值。
[0027]第六、本发明的强化玻璃的特征在于，应变点为400°C以上。此处，“应变点”是指基于ASTM C336的方法测定的值。
[0028]第七、本发明的强化玻璃的特征在于，液相温度为1200°C以下。此处，“液相温度”是如下测定的值:将玻璃粉碎并通过标准筛30目(筛孔大小为500 μ m)，将残留在50目(筛孔大小为300 μ m)的玻璃粉末放入钼蒸发皿中，在温度梯度炉中保持24小时，测定结晶析出的温度，由此得到的值。
[0029]第八、本发明的强化玻璃的特征在于，液相粘度为104dPa*s以上。此处，“液相粘度”是用钼球提升法(日文:白金球引t上#法)测定液相温度下的玻璃粘度而得到的值。
[0030]第九、本发明的强化玻璃的特征在于，热膨胀系数为50~IlOX 10_7/°C。此处，“热膨胀系数”是用膨胀计测定的值，表示30~380°C的温度范围内的平均值。
[0031]第十、本发明的强化玻璃的特征在于，热加工平板形状的玻璃而成。此处，“热加工”包括利用加压成型等将熔融玻璃直接成型为特定形状的情况。
[0032]第十一、本发明的强化玻璃的特征在于，其是平板形状以外的形状。
[0033]第十二、本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有45~75%的Si02、0 ~30% 的 A1203、0 ~30% 的 Li20+Na20+K20，并且 β -OH 值为 0.3 ~1/mm。
[0034]第十三、本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成，含有0.1质量％以上的L i 20+Na2 0+K2 O。
[0035]第十四、本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成还含有O~5质量％的Β203。
[0036]第十五、本发明的玻璃的特征在于，软化点为900°C以下。
[0037]第十六、本发明的玻璃的特征在于，应变点为400°C以上。
[0038]第十七、本发明的玻璃的特征在于，液相温度为1200°C以下。
[0039]第十八、本发明的玻璃的特征在于，液相粘度是104dPa.s以上。
[0040]第十九、本发明的玻璃的特征在于，热膨胀系数为50~110X10_7/°C。
[0041 ] 第二十、本发明的玻璃的特征在于，其被进行了热加工。
[0042]第二十、本发明的玻璃的特征在于，是平板形状以外的形状。
【具体实施方式】
[0043]在表面形成压缩应力层的方法有物理强化法与化学强化法。本发明的强化玻璃优选用化学强化法形成压缩应力层。化学强化法是在应变点以下的温度下通过离子交换在玻璃的表面导入离子半径较大的碱离子的方法。如果用化学强化法形成压缩应力层，则即使玻璃的厚度较薄，也可以进行离子交换处理，可以得到所希望的机械强度。进而，如果用化学强化法形成压缩应力层，则与风冷强化法等的物理强化法不同，即使在强化处理后切断强化玻璃的情况下，强化玻璃也不容易破坏。
[0044]为了制造强化玻璃， 在将熔融玻璃成型为规定的形状后，必须进行强化处理。强化处理优选如上所述利用离子交换处理来进行。离子交换处理例如可以在400~550°C的硝酸钾溶液中将玻璃浸溃I~8小时来进行。离子交换条件可以考虑玻璃的粘度特性、用途、板厚、内部的拉伸应力等来选择最佳条件。
[0045]本发明的强化玻璃中，β-OH值的下限范围为0.3/mm以上，优选0.32/mm以上、
0.34/mm 以上、0.35/mm 以上、0.4/mm 以上、0.45/mm 以上、0.5/mm 以上、0.55/mm 以上，特别优选0.6/mm以上，上限范围为Ι/mm以下,优选0.9/mm以下、0.8/mm以下,特别优选0.7/mm以下。β-OH值小于0.3/mm时，难以降低软化点，难以进行热加工，或者即使进行了热加工，对模具的负担也增大，从而缩短了模具的寿命，最终使强化玻璃的制造成本高涨。另一方面，如果β-OH值大于1/_，则玻璃的网络容易受损，从而容易缓和应力，难以提高强化玻璃的机械强度。也就是说，如果玻璃的网络受损，则进行离子交换处理时，压缩应力层的压缩应力容易缓和，所以难以提高压缩应力层的压缩应力值。
[0046]本发明的强化玻璃中，优选使用氢氧化铝、氧化锆水合物等。这样的话，可以促进成批的玻璃的溶解性，同时可以提高β-OH值。为了提高离子交换性能，需要增加难以溶解的Al203、Zr02、Ti02的原料等，但如果增加这些原料，则难以溶解的Al2O3等容易以未溶解的颗粒的形式流出。但是，如果使用氢氧化铝、氧化锆水合物等，则可以提高成批的玻璃的溶解性，从而可以防止产生难以溶解的Al2O3等的未溶解颗粒。
[0047]本发明的强化玻璃中，压缩应力层的压缩应力值为50MPa以上、IOOMPa以上、300MPa以上、500MPa以上、600MPa以上，特别优选700MPa以上。随着压缩应力层的压缩应力值增大，强化玻璃的机械强度提高。另一方面，表面形成极大的压缩应力时，在表面产生微小的裂缝，强化玻璃的机械强度反而有可能降低。另外，表面形成极大的压缩应力时，内在的拉伸应力有极度增高的可能，所以压缩应力层的压缩应力优选为1300MPa以下。需要说明的是，为了提高压缩应力层的压缩应力值，可以增加玻璃组成中的A1203、Ti02、Zr02、MgO、ZnO的含量，降低Sr0、Ba0的含量，缩短离子交换时间或者降低离子交换温度即可。
[0048]将强化玻璃搭载在接触面板时，最终使用者用手指触碰强化玻璃的表面的机会增加，所以容易因表面伤痕等导致强化玻璃的机械强度降低。为了维持强化玻璃的机械强度，增大压缩应力层的厚度是有效的。本发明的强化玻璃中，压缩应力层的厚度为ΙΟμπι以上、20 μ m以上、30 μ m以上、40 μ m以上、50 μ m以上，特别优选60 μ m以上。压缩应力层的厚度越大，即使在强化玻璃带上严重的伤痕，强化玻璃也难以破裂。另一方面，压缩应力层的厚度过大时，难以将强化玻璃进行剪切加工，所以压缩应力层的厚度优选为200μπι以下。需要说明的是，为了增大压缩应力层的厚度，可以增加玻璃组成中的Α1203、K20、Ti02、Zr02、MgO、ZnO的含量，降低SrO、BaO的含量，延长离子交换时间或提高离子交换温度即可。
[0049]本发明的强化玻璃中，用以下的数学式2计算的内部的拉伸应力值为200MPa以下、150MPa以下、IOOMPa以下、特别优选50MPa以下。内部的拉伸应力值越小，因内部的缺陷导致强化玻璃破损的确定率降低，但过度减小内部的拉伸应力值时，表面的压缩应力层的压缩应力值及厚度减小，所以内部的拉伸应力值优选IMPa以上，IOMPa以上，特别优选15MPa以上。
[0050]【数学式2】
[0051]内部的拉伸应力值=(压缩应力层的压缩应力值X压缩应力层的厚度)/(强化玻璃的厚度-压缩应力层的厚度X 2)
[0052]本发明的强化玻璃中，作为玻璃组成以质量％计含有45~75%的Si02、0~30%的A1203、0~30%的Li20+Na20+K20。本发明的强化玻璃中，如上所述，限制玻璃组成范围的理由如下所示。
[0053]SiO2是形成玻璃网络的成分，其含量为45~75%，优选为50~70%，较优选为50~63%，更优选为52~63%，特别优选为52~60%。SiO2的含量过多时，熔融性或成型性降低，此外，热膨胀系数降低过多，难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另一方面，SiO2的含量过少时，难以玻璃化，此外热膨胀系数变得过高，耐热冲击性容易降低。
[0054]Al2O3是提高离子交换性能的成分，并且是提高应变点或杨氏模量的成分，其含量是O~30%。若Al2O3的含量过多时，玻璃容易析出失透结晶，成型性容易降低，特别是难以用溢流下拉法(over flow down draw)等形成平板形状的玻璃。另外，Al2O3的含量过多时，热膨胀系数过度降低，难以与周边材料的热膨胀系数匹配，或者高温粘性提高过多，难以熔融玻璃。进而，软化点提高，热加工的温度提高过多，特别是加压成型时的温度变得过高，有可能促进模具劣化。另一方面，Al2O3的含量过少时，有可能无法充分发挥离子交换性能。综合地判断上述观点时，Al2O3的上限范围优选为25%以下、23%以下、22%以下、20%以下、19%以下、18%以下、17%以下，特别优选16.5%以下。Al2O3的下限范围优选为3%以上、5%以上、10%以上、12%以上、13%以上，特别优选14%以上。
[0055]Li20+Na20+K20是离子交换成分，是降低高温粘度，提高熔融性或成型性的成分。Li20+Na20+K20过多时，玻璃容易失透，此外，热膨胀系数提高过多，耐热冲击性降低，或者难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，Li20+Na20+K20过多时，应变点过度降低，有时难以提高压缩应力值。进而，Li20+Na20+K20过多时，液相温度附近的粘性降低，有时难以确保高液相粘度。由此，Li20+Na20+K20的含量优选为30%以下，25%以下、特别优选20%以下。另一方面，Li20+Na20+K20过少时，离子交换性能或熔融性降低，或者有时软化点不适当地提高。因此，Li20+Na20+K20的含量优选为0.1 %以上、8%以上、10%以上、13%以上，特别优选15%以上。
[0056]Li2O是离子交换成分，是降低高温粘度、提高熔融性或成型性的成分。另外，Li2O是提高杨氏模量的成分。进而，Li2O在碱金属氧化物中提高压缩应力值的效果高。但是，Li2O的含量过多时，液相粘度降低，玻璃容易失透，此外，热膨胀系数提高过多，耐热冲击性降低，或者难以与周边材料的热膨胀系数匹配。进而，Li2O的含量过多时，低温粘性、特别是应变点过度降低，容易发生应力缓和，反而有时压缩应力值降低。因此，Li2O的含量优选为O~10%、0~8%、0~6%、0~4%、0~3%、0~2%、0~1%、0~0.5%，特别优选
O~0.1%。
[0057]Na2O是离子交换成分，是降低高温粘度、提高熔融性或成型性的成分，同时是改善耐失透性的成分，其含量优选O~20%、8~16%、8~15%、9~15%、10~15%、11~15%，特别优选12~15%。Na2O的含量过多时，热膨胀系数过度提高，耐热冲击性降低，或者难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，Na2O的含量过多时，应变点降低或者玻璃组成的成分平衡受损，反而有耐失透性降低的倾向。另一方面，Na2O的含量过少时，熔融性降低，或者热膨胀系数降低过多，软化点过度增高，或者离子交换性能容易降低。
[0058]K2O是提高离子交换性能的成分，在碱金属氧化物中增加压缩应力层的厚度的效果高。另外，K2O是降低 高温粘度、提高熔融性或成型性的成分。进而，K2O也是改善耐失透性的成分。K2O的含量过多时，热膨胀系数过度增高，耐热冲击性降低，或者难以与周边材料的热膨胀系数匹配。另外，K2O的含量过多时，应变点降低，或者玻璃组成的成分平衡受损，反而有耐失透性降低的倾向。考虑到上述方面时，K2O的含量优选O~10%，K2O的上限范围为8%以下、7%以下、6%以下，特别是较优选5%以下，考虑到压缩应力层的厚度，K2O的下限范围优选0.1 %以上、0.5%以上、I %以上，特别较优选2%以上。
[0059]除上述成分以外，也可以将下述成分添加到玻璃组成中。
[0060]B2O3具有降低液相温度、高温粘度、密度的效果，同时是提高离子交换性能、特别是提高压缩应力值的成分，其含量优选O~10%、0~5%、0~3%，特别优选O~2%。B2O3的含量过多时，有可能因离子交换在表面产生烧伤，或者耐水性降低，或者液相粘度降低。特别在本发明的强化玻璃中，使玻璃组成中含有碱金属氧化物的情况下，B2O3的含量过多时，熔融时玻璃中的B2O3成分与碱成分显著侵蚀熔融炉的耐火物，有可能缩短釜的寿命。进而，B2O3的含量过多时，有压缩应力层的厚度减小的倾向。
[0061]Mg0+Ca0+Sr0+Ba0(Mg0、CaO、SrO、BaO的合量)是降低高温粘度，提高熔融性或成型性，提高应变点或杨氏模量的成分，其含量优选为O~15%、0~10%、0~6%，特别优选O~5%。但是，MgO+CaO+SrO+BaO的含量过多时，密度或热膨胀系数过度提高，或者耐失透性降低，或者离子交换性能有降低的倾向。
[0062]MgO是降低高温粘度、提高熔融性或成型性或者提高应变点或杨氏模量的成分，特别是在碱土金属氧化物中，是提高离子交换性能的效果高的成分，其含量优选O~10%、O~6%、0~4%，特别优选O~3%。但是，MgO的含量过多时，密度、热膨胀系数变得过高，玻璃容易变得失透。
[0063]CaO是降低高温粘度、提高熔融性或成型性或者提高应变点或杨氏模量的成分。另外，在碱土金属氧化物中，CaO是提高离子交换性能的效果比较高的成分，其含量优选O~10%、0~8%、0~6%，特别优选O~3%。但是，CaO的含量过多时，密度、热膨胀系数过度增高，玻璃变得容易失透，或者玻璃组成的成分平衡受损，反而离子交换性能有时降低。
[0064]Sr0+Ba0(Sr0、BaO 的合量)的含量优选 O ~5 %、0 ~3%、0 ~2.5 %、0 ~2 %、O~I %、特别优选O~0.1%，如果将SrO+BaO的含量限定在该范围，则可以有效地提高离子交换性能。需要说明的是，SrO+BaO具有抑制离子交换反应的作用，所以SrO+BaO过剩时，难以提高强化玻璃的机械强度。
[0065]SrO是降低高温粘度、提高熔融性或成型性或者提高应变点或杨氏模量的成分，其含量优选O~5%。BaO是降低高温粘度、提高熔融性或成型性或者提高应变点或杨氏模量的成分，其含量优选O~5%。SrO或BaO的含量过多时，离子交换性能有降低的倾向，此外，密度或热膨胀系数过度增高，玻璃变得容易失透。特别是SrO的含量优选3%以下、2%以下、I %以下、0.5%以下，特别优选0.1 %以下。另外，BaO的含量优选3%以下、2%以下、1%以下、0.8%以下、0.5%以下，特别优选0.1%以下。
[0066]Mg0+Ca0+Sr0+Ba0除以Li20+Na20+K20的总量得到的值、也就是(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0)/(Li20+Na20+K20)的值增大时，出现耐失透性降低的倾向。因此，质量分率(Mg0+Ca0+Sr0+Ba0) / (Li2CHNa2CHK2O)的值优选0.5以下、0.4以下，特别优选0.3以下。[0067]ZnO是提高离子交换性能的成分，特别是提高压缩应力值的成分，同时是在不降低低温粘性的情况下降低高温粘性的成分，其含量优选O~10%、0~5%、0~3%，特别优选O~1%。但是，ZnO的含量过多时，玻璃分相或者耐失透性降低，或者密度容易提高。
[0068]ZrO2是显著提高离子交换性能，同时提高液相粘度附近的粘性或应变点的成分，其含量优选O~10%、0~9%、0.001~8%、0.01~7%、1~7%、2~7%、3~6%，特别优选3~5%。ZrO2的含量过多时，耐失透性有时极度降低。
[0069]TiO2是提高离子交换性能的成分，同时是降低高温粘度的成分，其含量过多时，玻璃着色或者耐失透性降低，所以其含量优选1%以下、0.5%以下，特别优选0.1%以下。
[0070]P2O5是提高离子交换性能的成分，特别是增大压缩应力层的厚度的成分，其含量为
O~8%、5%以下、4%以下、2%以下、0.5%以下，特别优选0.1%以下。但是，P2O5的含量过多时，玻璃分相或者耐水性容易降低。
[0071]作为澄清剂，可以添加O~3%选自As203、Sb203、Ce02、Sn02、F、Cl、S03中的一种或二种以上。但是，从环境的观点来看，优选尽量控制使用As203、Sb203、F，特别是As203、Sb203，各含量优选小于0.1%。优选的澄清剂是Sn02、S03、Cl。SnO2的含量优选O~1%、0.01~
0.5%，特别优选0.05~0.4%。SnO2的含量多于1%时，耐失透性容易降低。SO3的含量优选 O ~0.1%,0.0001 ~0.1%,0.0003 ~0.08%,0.0005 ~0.05%，特别优选 0.001 ~
0.03%。SO3的含量多于0.1%时，熔融时SO3重新沸腾，泡品质容易降低。Cl的含量优选
O~0.5%,0.001 ~0.1%,0.001 ~0.09%,0.001 ~0.05%，特别优选 0.001 ~0.03%。Cl的含量多于0.5%时，难以提高β-OH值，此外，在强化玻璃上形成金属配线图案等时，金属配线容易腐蚀。
[0072]Nb2O5或La2O3等稀土类氧化物是提高杨氏模量的成分。但是，原料本身的价格高，并且大量含有时，耐失透性容易降低。因此，稀土类氧化物的含量优选3%以下、2%以下、1%以下、0.5%以下，特别优选0.1%以下。[0073]Co、Ni等的过渡金属氧化物是使玻璃牢固着色、降低透射率的成分，所以其含量优选0.5%以下、0.1 %以下，特别优选0.05%以下，优选调整玻璃原料及/或碎玻璃的使用量使其在该含有范围内。
[0074]从环境的观点来看优选尽量控制使用PbO或Bi2O3,其含量优选小于0.1 %。
[0075]本发明的强化玻璃中，优选应变点为450°C以上、460°C以上、480°C以上，特别优选500°C以上。应变点越高，耐热性提高，即使将强化玻璃进行热处理，压缩应力层也难以消失。另外，应变点较高时，离子交换处理时，难以产生应力缓和，所以容易得到较高的压缩应力值。进而，应变点较高时，在热加工后的降温工序中，可以加快降温速度，所以可以缩短热加工的工艺时间，从而可以提高生产性。需要说明的是，为了提高应变点，降低玻璃组成中的碱金属氧化物的含量，特别是降低Li2O的含量，或者增加碱土金属氧化物、Al203、Zr02、P2O5的含量即可。
[0076]本发明的强化玻璃中，软化点优选900°C以下、880°C以下、860°C以下、850°C以下、8400C以下、830°C以下、820°C以下、800°C以下、780°C以下、770°C以下、特别优选760°C以下。软化点越低，越可以在低温下进行热加工。另外，软化点越低，加压成型时对模具的负担越少。模具的劣化的原因大多在于用于模具的金属材料与大气中的氧发生反应，所谓的氧化反应。发生上述氧化反应时，在模具表面形成反应产物，有时无法加压成型为规定的形状。另外，发生氧化反应时，玻璃中的离子被还原，有时产生发泡现象。加压成型温度越低，也就是软化点越低，越可以抑制氧化反应。另外，软化点越低，越可以降低加压成型.热加工温度的上限值，所以可以缩短其后的退火工序的时间。
[0077]本发明的强化玻璃中，相当于高温粘度102 5dPa.s的温度优选1600°C以下、15500C以下、1500°C以下、1450°C 以下、1430°C以下、1420°C以下、特别优选1400°C以下。相当于高温粘度102 5dPa.s的温度越低，熔融时熔融炉等制造设备的负担越小，同时可以提高玻璃的泡品质。也即是，相当于高温粘度102_5dPa.s的温度越低,越可以廉价地制造玻璃。需要说明的是，相当于高温粘度102 5dPa.s的温度相当于熔融温度，相当于高温粘度102 5dPa.s的温度越低，越可以在低温下熔融玻璃。为了降低相当于高温粘度102 5dPa.s的温度，增加碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO, B2O3> TiO2的含量，或者降低Si02、Al2O3的含量即可。
[0078]本发明的强化玻璃中，密度优选2.7g/cm3以下、2.6g/cm3以下，特别优选2.55g/cm3以下。密度越小，越可以使玻璃轻质化。此处，所谓“密度”，是指用周知的阿基米德法测定的值。为了降低密度，增加玻璃组成中的Si02、P205、B203的含量，或者降低碱金属氧化物、碱土金属氧化物、ZnO, ZrO2, TiO2的含量即可。
[0079]本发明的强化玻璃中，热膨胀系数优选50~110X10_7/°C、70~110X10_V°C、75~105 ΧΙΟ—7/°C，特别优选80~105 X 10〃/°C。如果热膨胀系数在上述范围，则容易与金属、有机系粘接剂等构件的热膨胀系数匹配，或者可以防止金属、有机系粘接剂等的构件的剥离。需要说明的是，如果增加玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量，则热膨胀系数增高，相反，如果降低玻璃组成中的碱金属氧化物、碱土金属氧化物的含量，则热膨胀系数降低。
[0080]本发明的强化玻璃中，液相温度优选1200°C以下、1050°C以下、1000°C以下、950°C以下、900°C以下，特别优选860°C以下。为了降低液相温度时，增加玻璃组成中的Na20、K20、B2O3的含量，或者减少Al203、Li20、Mg0、Zn0、Ti02、Zr02的含量即可。
[0081]本发明的强化玻璃中，液相粘度优选104_°dPa *s以上、104 5dPa *s以上、105_°dPa *s以上、105 2dPa.s 以上、105 3dPa.s 以上、105 5dPa.s 以上、105 7dPa.s 以上、105 8dPa.s 以上，特别优选106_°dPa *s以上。为了升高液相粘度，增加玻璃组成中的Na20、K20的含量，或者降低Al203、Li20、Mg0、Zn0、Ti02、Zr02的含量即可。需要说明的是，液相粘度越高，耐失透性或成型性越高。另外，液相温度越高，耐失透性或成型性越高。即，液相粘度越高，或者液相温度越低，由玻璃中越难以析出结晶，所以可以在低温下进行热加工。
[0082]可以适当选择各成分的理想的含有范围及理想的特性值作为优选的方案。其中，本发明的强化玻璃较优选下述方案。
[0083](I)以质量％计含有45~75 %的Si02、0~30 %的A1203、0~30 %的Li20+Na20+K20, β -OH 值为 0.3 ~1/mm,
[0084](2)以质量％计含有45~75%的Si02、0~30%的A1203、0~4%的民03、0~30%的 Li20+Na20+K20, β -OH 值为 0.3 ~1/mm,
[0085](3)以质量％计含有45~75%的Si02、0~30%的A1203、0~5%的民03、0.I~30% 的 Li20+Na20+K20, β -OH 值为 0.3 ~1/mm,
[0086](4)以质量％计含有45~75%的Si02、0~30%的A1203、0~5%的民03、0.I~30% 的 Li20+Na20+K20、0 ~0.1% 的 Cl，β -OH 值为 0.3 ~1/mm,
[0087](5)以质量％计含有45~75%的Si02、0~30%的A1203、0~5%的民03、0.I~30% 的 Li20+Na20+K20、0 ~0.01% 的 Cl，β -OH 值为 0.2 ~1/mm,
[0088](6)以质量％计含有45~75 %的Si02、0~30 %的A1203、0~30 %的Li20+Na20+K20、0 ~0.01% 的 Cl`，β -OH 值为 0.3 ~1/mm,
[0089](7)以质量％计含有50~75%的SiO2UO~20%的A1203、0~5%的民03、0~10%的 Li20、10 ~20%的 Na2OU ~10%的 Κ20、0.I ~10%的 Ca0、0 ~5%的 Sr0、0 ~5%的 Ba0、0 ~0.5% 的 Ti02、0 ~0.01% 的 Cl，β -OH 值为 0.3 ~1/mm，
[0090](8)以质量％计含有50~60%的Si02、12~18%的A1203、0~3%的民03、0~1%的 Li20、10 ~20%的 Na2OU ~7%的 Κ20、0.I ~10%的 Ca0、0 ~5%的 Sr0、0 ~5%的BaO,O ~0.5% 的 Ti02、0 ~0.04% 的 Cl，β -OH 值为 0.3 ~1/mm，
[0091](9)以质量％计含有50~60%的Si02、12~18%的A1203、0~3%的民03、0~1%的 Li20、10 ~20%的 Na2OU ~7%的 Κ20、0.I ~10%的 Ca0、0 ~5%的 Sr0、0 ~5%的BaO,O ~0.5% 的 Ti02、0 ~0.04% 的 Cl，β -OH 值为 0.45 ~1/mm。
[0092]用作外装部件时，为了维持强化玻璃的机械强度，强化玻璃的厚度优选0.3mm以上、0.5謹以上、0.7謹以上、1.(tom以上、1.3謹以上、特别优选1.5謹以上。用作基板时，为了将强化玻璃轻质化，强化玻璃的板厚优选3.0mm以下、1.5mm以下、0.7mm以下、0.5mm以下，特别优选0.3mm以下。
[0093]本发明的强化玻璃优选具有未研磨的表面，未研磨的表面的平均表面粗糙度(Ra)为IOA以下，5 A以下、特别优选2 A以下。用作外装部件时，如果为上述表面形状，则可以对强化玻璃赋予适度的光泽。“平均表面粗糙度(Ra)”是指用基于SEMI D7-97 “ FPD玻璃基板的表面粗糙度的测定方法”的方法测定的值。玻璃的理论强度原本非常高，但即使是远远比理论强度低的应力也会被破坏。这原因在于，将熔融玻璃成型后的工序中例如研磨工序等中产生形成于玻璃表面的被称为格里菲斯流(Griffith flow)的较小缺陷。因此,如果表面未研磨，则难以破坏原来的玻璃的机械强度，玻璃变得难以破损。如果不研磨表面整体(不包括截面)，则玻璃更难以破损。另外，如果未研磨表面，则可以省略研磨工序，所以可以降低强化玻璃的制造成本。本发明的强化玻璃中，为了防止由截面导致破坏的情况，可以对截面实施倒棱加工等。需要说明的是，如果用溢流下拉法成型熔融玻璃，则可以得到未研磨、表面精度良好的平板形状的玻璃。
[0094]本发明的强化玻璃优选为将平板形状的玻璃进行热加工而成。如上所述地操作的话，则可以容易地制作特定形状的强化玻璃，从而可以获得外装部件的低廉化。
[0095]本发明的强化玻璃优选为平板形状以外的形状，例如优选具有曲面形状、凹凸形状、波型形状、阶梯形状等。如上所述地操作的话，则可以对具有接触面板的设备适用特殊形状的外装部件。
[0096]本发明的强化玻璃可以如下制造:将调配成规定的玻璃组成的成批的玻璃投入连续熔融炉，在1500~160(TC下加热熔融，澄清后，供给于成型装置之后再成型熔融玻璃，再缓慢冷却来制造。
[0097]本发明的强化玻璃中，可以采用各种成型方法。例如，可以采用下拉法(溢流下拉法、流孔下引法(slot down method)、再曳引法(redraw method)等)、浮动法(floatmethod)、棍轴轧花法(roll out)等成型方法。另外，通过加压成型也可以直接成型曲面形状。
[0098]本发明的强化玻璃优选用溢流下拉法成型为平板形状的玻璃。由此，可以制造未研磨且表面品质良好的平板 形状的玻璃。其理由在于，在溢流下拉法的情况下，将要成为玻璃表面的面不与水管状耐火物接触，可在自由表面的状态下成型。此处，溢流下拉法是使熔融玻璃从耐热性的水管状构造物的两侧溢出，使溢出的熔融玻璃在水管状构造物的下端合流，同时向下方延伸成型，制造平板形状的玻璃的方法。水管状构造物的构造或材质只要是将玻璃的尺寸或表面精度设定为所希望的状态，可以实现所希望的品质即可，没有特别限定。另外，为了向下方进行延伸成型，可以用任意方法对玻璃施加力。例如，可以采用使具有充分大的幅度的耐热性辊在接触于玻璃的状态下旋转进行延伸的方法，也可以采用使多对的耐热性辊仅与玻璃端面附近接触进行延伸的方法。
[0099]本发明的玻璃的特征在于，作为玻璃组成以质量％计含有45~75%的SiO2、O~30%的A1203、0~30%的Li20+Na20+K20，并且β-OH值为0.3~1/_。如上所述，可以提高离子交换性能，同时提高热加工性。另外，本发明的玻璃可以具有与本发明的强化玻璃相同的技术特征(优选的玻璃组成范围、优选的特性、显著的效果等)。此处，为了方便，省略其记载。
[0100]实施例
[0101]以下，基于实施例，详细说明本发明。表1、2给出本发明的实施例(N0.1~8)。
[0102]【表1】
[0103]
【权利要求】
1.一种强化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有45~75%的Si02、0~30% 的 Al2O3'O ~30% 的 Li20+Na20+K20,并且 β -OH 值为 0.3 ~1/mm。
2.如权利要求1所述的强化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，含有0.1质量％以上的L i20+Na2 0+K2 O。
3.如权利要求1或2所述的强化玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，还含有O~5质量％的 B2O3。
4.如权利要求1~3中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，表面具有压缩应力层，并且压缩应力层的压缩应力值为50MPa以上，压缩应力层的厚度为10 μ m以上。
5.如权利要求1~4中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，软化点为900°C以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，应变点为400°C以上。
7.如权利要求1~6中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，液相温度为1200°C以下。
8.如权利要求1~7中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，液相粘度为104dPa-s以上。
9.如权利要求1~8中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，热膨胀系数为50~110Χ10-7/?。
10.如权利要求1~9中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，将平板形状的玻璃进行热加工而成。·
11.如权利要求1~10中任一项所述的强化玻璃，其特征在于，其为平板形状以外的形状。
12.—种玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，以质量％计含有45~75%的Si02、0~30%的 A1203、0 ~30% 的 Li20+Na20+K20，并且 β -OH 值为 0.3 ~1/mm。
13.如权利要求12所述的玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，含有0.1质量％以上的L i20+Na2 0+K2 O。
14.如权利要求12或13所述的玻璃，其特征在于，作为玻璃组成，还含有O~5质量％的 B2O3。
15.如权利要求12~14中任一项所述的玻璃，其特征在于，软化点为900°C以下。
16.如权利要求12~15中任一项所述的玻璃，其特征在于，应变点为400°C以上。
17.如权利要求12~16中任一项所述的玻璃，其特征在于，液相温度为1200°C以下。
18.如权利要求12~17中任一项所述的玻璃，其特征在于，液相粘度为104dPa.s以上。
19.如权利要求12~18中任一项所述的玻璃，其特征在于，热膨胀系数为50~110Χ10-7/?。
20.如权利要求12~19中任一项所述的玻璃，其特征在于，其被进行了热加工。
21.如权利要求12~20中任一项所述的玻璃，其特征在于，其为平板形状以外的形状。
【文档编号】C03C3/083GK103588392SQ201310472938
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2009年12月8日 优先权日:2009年1月21日
【发明者】村田隆 申请人:日本电气硝子株式会社