一种含有超支化聚胺-酯结构的聚羧酸系减水剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有新型超支化聚胺-酯结构的聚羧酸系混凝土减水剂，超支化单体D含有多个端羧基，分子内部含有多个氨基和酯基，在引发剂作用下，将其与不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和聚醚在水溶液中共聚，得到一种新型的聚羧酸系混凝土减水剂。本发明的减水剂，在一定程度上改善了现有减水剂流动性差、坍落度损失大、对水泥适应性差等缺点。本发明具有以下有益效果：（1）分子结构新颖，含有较多的有效基团；（2）掺量低，减水率高，分散性流动性好，抗压强度高，可广泛应用于多种混凝土中；（3）合成工艺简单易控制，合成过程绿色无污染。
【专利说明】一种含有超支化聚胺-酯结构的聚羧酸系减水剂及其制备方法
[0001]【技术领域】
本发明涉及混凝土减水剂【技术领域】，特别涉及一种含有超支化聚胺-酯结构的聚羧酸系减水剂，还涉及其制备方法。
[0002]【背景技术】
目前，我国基础设施建设领域持续高速发展，对混凝土的需求量巨大。作为混凝土中用量最大的外加剂之一，减水剂应用到各种工程建设中。减水剂可保持水泥净浆、砂浆和混凝土工作度不变而显著减少其拌和用水量，并能显著提高混凝土强度，改善混凝土的抗冻性，抗渗性或减少水泥用量。按照减水剂的发展历程，可分为:第一代普通减水剂(减水率^ 8%):第二代高 效减水剂(减水率> 12%);第三代高性能减水剂。其中，普通减水剂主要有木质素磺酸盐、糖蜜类等；高效减水剂主要有萘磺酸盐甲醛缩合物、多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺(密胺)系减水剂氨基磺酸盐减水剂、脂肪族羟基磺酸盐减水剂等。在国内，这两类减水剂仍在大量使用。但这些减水剂本身存在很多的缺点和局限性，如减水率不高，混凝土坍落度损失过快，碱含量高等，其复配产品性能很不稳定，往往影响到混凝土的施工和性能，难以满足高性能混凝土的施工要求。第三代高性能减水剂是指聚羧酸系减水剂，它以低掺量、高减水率，良好的分散性，低坍落度损失、强的后期增强效果、生产过程环保无污染等诸多优点，得到了广泛研究和推广应用。
[0003]在日本和欧美发达国家，聚羧酸系高性能减水剂占有极高的市场份额，而我国的市场占有率相对较低。同时，我国对其研究起步较晚，取得的研究成果较发达国家相比，研究出的聚羧酸系减水剂在结构和性能方面依然存在很大的差距。所以，对聚羧酸系高性能减水剂的研究更加具有重要意义。
[0004]聚羧酸系减水剂性能优越，但其合成所用的原材料种类有限，减水机理尚不明确，对不同型号水泥适应性差，结构与性能之间的关系模糊不清。因此，对聚羧酸系减水剂的改性和新结构的研究势在必行。
[0005]CN102002134A公开了一种超支化聚合物及超支化型聚羧酸系减水剂，以丙烯酸甲酯、乙醇胺、2-溴乙醇、丙二酸为原料合成溴端基超支化聚胺-酯核分子，以溴化亚铜、
2.3-联吡啶为催化剂和配位剂，利用原子转移自由基聚合的方法将丙烯酸、单甲氧基封端烯丙基聚乙二醇分别接枝到溴端基超支化聚胺酯上，得到超支化聚合物，用于减水剂中，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥相容性好、抗冻能力强等优点。
[0006]CN101580353A公开了一种由丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯中的一种与甲基丙烯酸磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚聚合成共聚物主链，再由丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种与乙二胺缩聚成超支化聚酰胺结构接枝到主链两端而成的减水剂。具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥相容性好、对钢筋无腐蚀性、抗冻能力强等优点。
[0007]
【发明内容】
为了解决以上技术中存在的问题，本发明提供了一种含有超支化聚胺-酯结构(有多个羧基、氨基和酯基等有效官能团)的聚羧酸系减水剂。在相同的折固掺量和水灰比下，该减水剂在减水率、分散性能、保坍性、对水泥的适应性方面均有不同程度的提高。
[0008]本发明还提供了所述聚羧酸系减水剂的制备方法。
[0009]一种含有超支化聚胺酯结构的聚羧酸系减水剂，结构式如下:
其中，a、b、c、d为自然数，
η为8到100的自然数；
Rp R2、R3分别为H原子或甲基，
M为H原子或碱金属阳离子，
【权利要求】
1.一种含有超支化聚胺酯结构的聚羧酸系减水剂，其特征在于结构式如下:
2.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于a:b:C:d= 3.0^7.0:0.5~1.5:1.0~2.0:0.5~1.0。
3.一种含有超支化聚胺酯结构的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征是将不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和聚醚和超支化型单体进行共聚，得到含有超支化聚胺酯结构的聚羧酸系减水剂； 所述超支化型单体结构通式为
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于不饱和羧酸的结构式为
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于不饱和磺酸的结构式为
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于不饱和聚醚的结构式为
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述超支化型单体是通过以下步骤得到的:二乙醇胺与丙烯酸甲酯反应生成AB2单体，AB2单体与丙烯醇反应，得到端羟基超支化聚合物，用丁二酸酐进行端基改性，得到超支化型单体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于丙烯醇与八82单体的摩尔比为1:广15。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)新型超支化型单体的制备:氮气保护下，二乙醇胺与丙烯酸甲酯反应生成AB2单体；对甲苯磺酸催化作用下，AB2单体与丙烯醇反应，得到端羟基超支化聚合物；将制得的端羟基超支化用丁二酸酐进行端基改性，得到超支化型单体； (2)将单体不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和聚醚和超支化型单体分别配置成水溶液，在60-80°C下，将引发剂和不饱和磺酸、不饱和聚醚和超支化型单体的混合溶液分批次滴加到不饱和羧酸的水溶液中，搅拌反应，滴加完后85-90°C保温4小时，调节至pH为7~7.5，得到含有超支化聚胺酯结构的聚羧酸系减水剂； 引发剂和不饱和磺酸、不饱和聚醚和超支化型单体的混合溶液每隔半小时滴加一次三次滴加完毕；引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，引发剂的用量为单体总质量的2.0%~3.0%。
10.根据权利要求1或2所述的聚羧酸系减水剂或者权利要求3-9中任一项所述的制备方法得到的聚羧酸系减水剂，其特征在于在混凝土中的折固掺量为0.2~1.0%。
【文档编号】C04B24/16GK103613306SQ201310574242
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月18日 优先权日:2013年11月18日
【发明者】寿崇琦, 类彦辉 申请人:济南大学