高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料及其制备方法

文档序号:1885760阅读:155来源:国知局
高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料及其制备方法,所述复合材料的化学组成为:(1-y)Ba1-xSrxTiO3+yZnAl2O4,其中0.35≤x≤0.70,5wt%≤y≤20.0wt%。本发明以具有合适的Ba/Sr比的钛酸锶钡与铝酸锌按合适的比例复合,大大提高了材料的可调性,并且使材料介电常数和介电损耗均降低,获得了高可调性(高调谐)低损耗的复合材料,可满足用作移相器材料的性能要求。
【专利说明】高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钛酸锶钡-铝酸锌(BahSrxTi(VZnAl2O4)复合材料及其制备方法,属于电光材料【技术领域】,特别涉及相控阵移相器用材料领域。
【背景技术】
[0002]移相器是相控阵雷达的核心组件。目前用作移相器的材料主要是铁氧体和PIN 二极管,但它们存在一些较大的缺点,例如:铁氧体移相器(I)峰值功耗大,传输速度受到限制;(2)温度补偿电路不可避免引起相控阵天线的指向误差;(3)控制线路、补偿电路不仅使移相器本身体积庞大,而且导致相控阵天线可靠性降低;(4)制作工艺复杂,生产成本较高。PIN 二极管移相器比铁氧体移相器要便宜,但是高的插入损耗限制了它的应用。因此,铁氧体移相器和PIN 二极管移相器都难以满足现代军事技术对新一代相控阵天线提出的轻量化、小型化、高可靠性和高频段的要求。[0003]近年来移相器材料研究的热点是用铁电材料来取代铁氧体,这是由于铁电材料的介电常数在偏置直流电场的作用下可以改变,引起透过该材料微波的相位发生变化,以达到相控雷达的目的。二十世纪90年代末,美国海军实验室(NRL) J.L.Rao等人提出铁电式透镜相控阵系统的思想,采用整体式移相单元,可有效减少移相器、驱动器和控制器的数量(由原来的mXn变成m+n个,其中m、η分别为相控阵的列数和行数),美国陆军研究实验室人员做过一项统计,使用铁氧体制备1000单元的雷达阵列,所需费用约500万美元,而采用铁电材料代替铁氧体,只需20万美元,材料造价仅为原来的1/25。同时体积趋于小型化且可集成度得以提高,可使相控阵雷达更便于在机载和舰载系统应用。用于移相器的铁电材料必须具有以下性能:
(1)低的介电常数:有利于实现和电路的阻抗匹配;
(2)低的微波介电损耗:可降低插入损耗,减少能量在材料中的损失;
(3)高的可调性:可调性是衡量铁电材料的介电常数随偏置电场作用下改变的程度,可以定义为:(不加电场的介电常数ε ^-偏置电场下的介电常数ε _)/不加电场的介电常数ε ο。移相器改变相位角的能力主要由可调性来决定,所以高的可调性对于移相器材料来说是非常必要的;
(4)好的温度稳定性:温度稳定性可以用TCPppm来表示:
TCPppm ( 8 max ^ ref^ I ^ ref (Tmax Tref)
ε max:相关温度范围内介电常数最大值; ε μ:某一参考点的介电常数;
Tfflax:介电常数最大值所处的温度;
T ref:参考点的温度;
TCPppm越低,温度稳定性会越高。温度稳定性好的材料能够应用于高介衬底材料,而且可以使材料的工作温度变宽;
(5)低的居里温度:铁电材料的居里温度是指材料从铁电态转为顺电态的温度。低居里温度使材料在工作温度范围内不会发生相改变,也就无需在电路中使用热保护。
[0004]目前研究最多的用于移相器的铁电材料(也称之电光材料)是钛酸锶钡(BSTO)材料。它首先是由Richard ff.Babbitt等人在1992年6月份的“Microwave Jounal ”杂志中刊登的一篇名为“Planar Microwave Electro-Optic Phase Shifter”文章里提出的。但是由于BSTO材料具有高的介电常数、高的微波损耗,所以需要进一步对材料进行优化,以满足移相器的应用要求。美国陆军实验室Louise等人将BSTO和某些金属氧化物复合得到的铁电复合材料大大的提高了材料的性能。比如美国专利N0.5,312,790中描述的BSTO-Al2O3复合材料,美国专利N0.5,486,491中描述的BSTO-ZrO2复合材料,美国专利N0.5,635,433中描述的BSTO-ZnO复合材料等等。其中,美国专利N0.5,645,434中描述的BSTO-MgO复合材料性能最好,有较低的介电常数和微波损耗。在此基础上,Chiu等人又对BSTO-MgO复合材料进行了稀土元素的改性,结果刊登在美国专利N0.6,074,971中。但是目前材料的可调性依旧比较低,比如美国专利N0.6,074,971中描述的Baa55Sra45TiO3-MgO复合材料在电场2V/ μ m下只有6.57%,添加了稀土元素的复合材料的可调性也不超过8%,这就需要进一步对材料进行改性,以提高它的可调性。同样由Chiu等人提出的BSTO-Mg2SiO4材料就大大提高了材料的介电常数可调性,已发表在美国专利N0.6,514,895B1中,但是材料的介电常数和微波介电损耗也随之增大,在IOGHz下,材料的微波损耗>0.02,所以有必要对材料进行进一步的探索研究以优化材料性能。

【发明内容】
[0005]面对现有技术存在的问题,本发明的目的是提供一种制备工艺简单,配方可调,具有低介电损耗、高可调性的钛酸锶钡-铝酸锌复合材料,以满足移相器材料的应用要求。
[0006]在此,一方面,本发明提供一种高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料,所述复合材料的化学组成为:(1-y) Ba1^xSrxTi03+y ZnAl2O4,其中0.35≤x≤0.70,5wt% ^ y ^ 20.0wt%。优选地,10wt% ^ y ^ 20.0wt%。
[0007]本发明中,所述复合材料在偏置电场2.0kV/mm下介电常数具有40~50%的可调性。
[0008]本发明中,所述复合材料的介电损耗为0.006以下。
[0009]本发明以具有合适的Ba/Sr比的钛酸锶钡与铝酸锌按合适的比例复合,大大提高了材料的可调性,并且使材料介电常数和介电损耗均降低,获得了高可调性(高调谐)低损耗的复合材料,可满足用作移相器材料的性能要求。
[0010]另一方面,本发明还提供上述高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料的制备方法,包括:将BahSrxTiO3粉体与ZnAl2O4粉体按化学组成比混合,经湿法球磨、烘干、造粒、压制成型、排胶、以及密封烧结制得所述高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料。
[0011]较佳地,在所述湿法球磨中,粉料、球磨介质、水的质量比为1: (1.5~2): (0.8~I),球磨时间为24~48小时,所述球磨介质为玛瑙球。
[0012]较佳地,所述排胶的温度是650°C~800°C,保温时间是I~2小时,排胶过程的升温速度不高于3°C /小时。通过所述排胶,可以排除素坯中的有机物质。
[0013]较佳地,所述密封烧结是在密封条件下于1400°C~1450°C保温2~4小时,并在烧结过程中在烧结物四周放置铝酸锌熟料。通过在烧结过程中在烧结物四周放置铝酸锌熟料,可以放置铝酸锌挥发。
[0014]较佳地,所述Bai_xSrxTi03粉体可以通过以下方法制备:以粉末状的BaC03、SrCO3>TiO2为原料,按化学计量比配比,湿法球磨20~30小时,出料烘干后在1100°C~1180°C下预烧,保温I~3小时,得到Ba1^xSrxTiO3粉体。
[0015]较佳地,所述ZnAl2O4粉体可以通过以下方法制备:以粉末状Al2O3和ZnO为原料,按照化学计量比配比,湿法球磨12~24小时,出料烘干后在1200°C~1250°C下预烧,保温
2~3小时,得到ZnAl2O4粉体。
[0016]本发明主要通过采用选择适当的制备工艺,合适的Ba/Sr比以及适量的BST和ZnAl2O4进行复合,结果表明ZnAl2O4的复合大大提高了材料的可调性,并且使材料介电常数和介电损耗均降低.本发明的优点在于采用本发明的材料组成配方和制备工艺可以成功获得高可调性复合材料。
【具体实施方式】
[0017]以下给出【具体实施方式】进一步说明本发明,应理解,下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
[0018]本发明一方面提供一种高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料,所述复合材料的化学组成为:(1-y)Ba1^xSrxTi03+y ZnAl2O4,其中 0.35 ≤ x ≤ 0.70,5wt% ≤ y ≤ 20.0wt%。优选地,10wt% ≤ y ≤ 20.0wt%。该复合材料在偏置电场2.0kV/mm下介电常数具有40~50%的可调性。又,该复合材料的介电损耗为0.006以下。因此,本发明的钛酸锶钡-铝酸锌复合材料配方可调,具有低介电损耗、高可调性,尤其可以满足移相器材料的应用要求。
[0019]作为示例,上述高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料的制备方法可以包括以下步骤。
[0020](I)以粉末状的BaC03、SrCO3> TiO2为原料,按化学计量比配比,湿法球磨,出料烘干后预烧,得到BahSrxTiO3 (BST)粉体。其中,湿法球磨的工艺条件可以是:粉料、球磨介质、水的质量比为1:(1.5~2):(0.8~I),球磨时间为20~30小时,球磨介质为玛瑙球。预烧的工艺条件可以是:在1100°C~1180°C下保温I~3小时。
[0021](2)以粉末状Al2O3和ZnO为原料,按照化学计量比配比,湿法球磨,出料烘干后预烧,得到ZnAl2O4粉体。其中,湿法球磨的工艺条件可以是:粉料、球磨介质、水的质量比为1:(1.5~2):(0.8~1),球磨时间为12~24小时,球磨介质为玛瑙球。预烧的工艺条件可以是:在1200°C~1250°C下保温2~3小时。
[0022](3)根据组成设计,将BST粉体和不同量的ZnAl2O4粉球体混合湿法球磨、烘干、造粒、压制成型。其中,湿法球磨的工艺条件可以是:球磨介质、水的质量比为1: (1.5~2):(0.8~1),球磨介质为玛瑙,球磨时间为24~48小时。烘干温度可为80~100°C之间。造粒时可以添加7wt%PVA。压制成型的压强可为lOOMPa。
[0023](4)在650°C~800°C温度范围内排胶,保温I~2小时,排除素坯中的有机物质。排胶过程的升温速度优选为不高于3°C /小时。
[0024](5)在1400°C~1450°C温度范围内烧结,保温2~4小时制得钛酸锶钡-铝酸锌复合材料。烧结时必须是密封烧结, 同时为了防止铝酸锌挥发,可以在样品四周放置适量铝酸锌熟料。[0025]介电性能测试:
烧成后的钛酸锶钡-铝酸锌复合材料经细磨加工,超声清洗后被银电极,用于介电性能测试。经测试可知,本发明的钛酸锶钡-铝酸锌复合材料在偏置电场2.0kV/mm下介电常数具有40~50%的可调性。又,介电损耗为0.006以下。
[0026]与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明主要通过采用选择适当的制备工艺,合适的Ba/Sr比以及适量的BST和ZnAl2O4进行复合,结果表明ZnAl2O4的复合大大提高了材料的可调性,并且使材料介电常数和介电损耗均降低.本发明的优点在于采用本发明的材料组成配方和制备工艺可以成功获得高可调性复合材料,可以用作移相器材料。
[0027]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0028]实施例1
以粉末状的BaC03、SrCO3、TiO2为原料,按化学计量比配比,湿法球磨24h,出料烘干后在 1150°C下预烧,保温 2h,得到 BahSrxTiO3(χ=0.45)粉体;
以粉末状Al2O3和ZnO为原料,按照化学计量比配比,湿法球磨12h,出料烘干后在1200°C下预烧,保温3h,得到ZnAl2O4粉体;
将Ba^SrxTiO3 (χ=0.45)粉体和 ZnAl2O4粉体按照(1-y) Ba^xSrxTi03+y ZnAl2O4 (x=0.45,y=10wt%)配比,湿法球磨24h后,出料,烘干,压块,再添加7wt%PVA造粒成型,在IOOMPa的压强下将粉体压制成型;在650°C`温度范围内排胶,保温1-2个小时,排除素坯中的有机物质,排胶过程的升温速度不高于3°C /h ;在1420°C烧结,保温3h。烧成后的样品经细磨加工,超声清洗后被银电极,用于介电性能测试。对本实施例所述组分进行性能测试,电学性能见表1。
[0029]实施例2
按照(Ii)BahSrxTiCVhf ZnAl2O4 (x=0.45, y=15wt%)配比,具体工艺路线与实施例1相同,BST和ZnAl2O4混合干压成型后,650°C温度范围内排胶.保温1_2个小时,在1440°C烧结,保温3h。本实施例所述组分电学性能见表1。
[0030]实施例3
按照(Ii)BahSrxTiCVhf ZnAl2O4 (x=0.45, y=20wt%)配比,具体工艺路线与实施例1相同,BST和ZnAl2O4混合干压成型后,650°C温度范围内排胶.保温1_2个小时,在1440°C烧结,保温3h。本实施例所述组分电学性能见表1。
[0031]对比例I
以粉末状的BaC03、SrCO3> TiO2为原料,按化学计量比配比,湿法球磨24h,出料烘干后在1150°C下预烧,保温2h,得到Ba1^xSrxTiO3 (x=0.45)粉体。本对比例所得Ba^SrxTiO3(x=0.45)粉体电学性能见表1。
[0032]表1不同复合量的(Ii)Baa55Sra45TiOfy ZnAl2O4复合材料的电学性能
【权利要求】
1.一种高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料,其特征在于,所述复合材料的化学组成为:(ι-y)Ba1^xSrxTi03+y ZnAl2O4,其中 0.35 ≤ x ≤ 0.70,5wt% ≤ y ≤ 20.0wt%。
2.根据权利要求1所述的高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料,其特征在于,10wt% ^ y ^ 20.0wt%。
3.根据权利要求1或2所述的高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料,其特征在于,所述复合材料在偏置电场2.0kV/mm下介电常数具有40~50%的可调性。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料,其特征在于,所述复合材料的介电损耗为0.006以下。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料的制备方法,其特征在于,包括:将BahSrxTiO3粉体与ZnAl2O4粉体按化学组成比混合,经湿法球磨、烘干、造粒、压制成型、排胶、以及密封烧结制得所述高调谐低损耗钛酸锶钡-铝酸锌复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,在所述湿法球磨中,粉料、球磨介质、水的质量比为1:(1.5~2):(0.8~I),球磨时间为24~48小时,所述球磨介质为玛瑙球。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,所述排胶的温度是650°C~800°C,保温时间是I~2小时,排胶过程的升温速度不高于3°C /小时。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述密封烧结是在密封条件下于1400°C~1450°C保温2~4小时,并在烧结过程中在烧结物四周放置铝酸锌熟料。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备方法,其特征在于,还包括所述BahSrxTiO3粉体的制备步骤:以粉末状的BaCO3、SrCO3、TiO2为原料,按化学计量比配比,湿法球磨20~30小时,出料烘干后在1100。。~1180°C下预烧,保温I~3小时,得到Ba1^xSrxTiO3粉体。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的制备方法,其特征在于,还包括所述ZnAl2O4粉体的制备步骤:以粉末状Al2O3和ZnO为原料,按照化学计量比配比,湿法球磨12~24小时,出料烘干后在1200°C~1250°C下预烧,保温2~3小时,得到ZnAl2O4粉体。
【文档编号】C04B35/622GK103708825SQ201310703545
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年12月19日
【发明者】梁瑞虹, 董显林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所
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