一种BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将BaCl2·2H2O、CaCl2、ZrOCl2·8H2O以及CuCl2溶水中配成混合溶液A，搅拌混合溶液A、静置；将TiCl4及NaOH加入至步骤1）中的混合溶液A中配成混合溶液B，搅拌混合溶液B至白色粘稠状，得到水热反应的前驱物；将前驱物移入水热釜中反应；待反应结束，水热釜温度降至室温后，取出水热釜，将水热釜中的产物洗涤后，再干燥，得到巨介电陶瓷粉体；将BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷粉体通过去离子水洗涤、沉淀；将成型后的坯体在马弗炉中进行微波烧结，得到BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷。本发明与传统CCTO巨介电材料相比，其制备工艺简单，容易合成，大大缩短了烧结时间，提高了生产效率。
【专利说明】—种BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的制备方法
【【技术领域】】
[0001]本发明属于功能材料领域，具体涉及的是一种BCTZ-XCu体系巨介电陶瓷的制备方法。
【【背景技术】】
[0002]BaTiO3是最早发现的一种钙钛矿型电介质材料，曾被称为电子陶瓷产业的支柱被广泛应用于各种电子材料元器件中。其中BCTZ (Baa9CaaiTia9ZraiO3)体系陶瓷是基于BaTiO3发展而成的弛豫型介电材料。由于该体系介电常数高且损耗小，制备方法简单等优点，被广泛应用在铁电、压电以及巨介电材料领域中。
[0003]随着科技的日益发展以及人们对科技产品逐渐增长的需求，具有极高介电常数的巨介电材料被广泛地应用在电子行业中。然而传统的巨介电材料如CCTO (CaCuTiO3)等制备工艺复杂、生产周期长且所需的烧结温度高，导致其产率低，产品成本高。在本发明中，通过在BCTZ体系中掺杂过渡元素Cu，少量的掺杂便可使得陶瓷的介电常数在较宽的范围内变化，当掺杂量达到20%时，陶瓷表现出巨介电行为，同时随着掺杂量的提高，陶瓷的居里峰逐渐展宽。
[0004]依据配位规则以及各元素的离子半径，Cu离子进入氧八面体中替代Ti离子或者Zr离子，由于Cu的掺杂导致氧八面体畸变，产生偶极子转向极化，使介电常数增加。随着Cu继续掺杂，产生的氧空位数量逐渐增加并且由氧空位导致的松弛极化逐渐占据主导地位，使得介电常数进一步提高，同时介电损耗也有所提高。由于氧八面体的畸变使得陶瓷无法发生铁电相变，导致居里峰展宽。
【
【发明内容】
】·
[0005]本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供了一种BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的制备方法。其采用传统水热的方法，得到了高纯度、颗粒尺寸均匀的BCTZ-xCu陶瓷粉体；通过采用微波烧结技术，在短时间内得到了高致密度、晶粒尺寸均匀的BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0007]一种BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的制备方法，包括以下步骤:
[0008]I)按 Ba:Ca:Zr:Cu=9:1:1:x 的摩尔比将 BaCl2.2H20、CaCl2, ZrOCl2.8H20 以及CuCl2溶水中配成混合溶液A，搅拌混合溶液A、静置，其中，0 < X ^ 0.20 ；
[0009]2)按Ti:Ba: [0F] =1:1:5~10的摩尔比分别将TiCl4及NaOH加入至步骤I)中的混合溶液A中配成混合溶液B，搅拌混合溶液B至白色粘稠状，得到水热反应的前驱物；
[0010]3)将前驱物移入水热釜的内衬中，再将内衬放入水热釜中，设定反应温度为150~200°C，反应时间为10~15h ；
[0011]4)待反应结束，水热釜温度降至室温后，取出水热釜，将水热釜中的产物洗涤后，再干燥，得到BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷粉体；[0012]5)将BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷粉体通过去离子水洗涤、沉淀；
[0013]6)将提纯后的BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷粉体烘干、研磨、造粒、成型，再将成型后的坯体在马弗炉中进行微波烧结，烧结温度1100~1300°C、保温时间5~lOmin，然后随马弗炉冷却至室温，得到BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷。
[0014]本发明进一步改进在于:步骤I)中，X的取值范围为0.04~0.20。
[0015]本发明进一步改进在于:步骤I)中，X的取值范围为0.04、0.08、0.12、0.16或0.20。
[0016]本发明进一步改进在于:步骤3)中，前驱物在水热釜内衬中的填充比为60~80%。
[0017]本发明进一步改进在于:步骤3)中，反应温度为180°C，反应时间为12h。
[0018]本发明进一步改进在于:步骤5)中，将水热釜中的产物通过去离子水进行洗涤、沉淀，直到用AgNO3检验没有白色沉淀为止。
[0019]本发明进一步改进在于:步骤6)中，烧结温度为1200°C，保温时间为8min。
[0020]与现有技术相比，本发明具有如下技术效果:
[0021]1、本发明采用传统水热法得到了晶粒细小均匀且混合匀称的BCTZ-xCu陶瓷粉体，避免了固相法带来的杂质，通过微波烧结技术，大大缩短了烧结时间且节约了能源，使得陶瓷具有细小且均匀的晶粒尺寸；
[0022]2、本发明通过微量改变X的值，使得BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的介电常数以及介电损耗在较大的范围内变化，从而应用在了广泛地电子陶瓷领域；
[0023]3、本 发明制备的BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷，由于其晶粒尺寸小且成分分布均匀，故由结构起伏相变以及成分起伏相变引起的介电弛豫行为较为明显，此外，由于介电弛豫的存在，可在一些极端环境下仍拥有良好的电学性能；
[0024]4、该BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的制备工艺简单，生产周期短，与传统一些巨介电材料相比大大降低了烧结温度且缩短了烧结时间。
【【专利附图】
【附图说明】】
[0025]图1 (a)~(e)分别为 BCTZ-xCu 体系巨介电陶瓷在 χ=0.04、χ=0.08、χ=0.12、x=0.16和x=0.20时的介电常数-温度曲线图，图1 (f)为BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的介电常数-频率曲线；
[0026]图2 (a)~(e)分别为 BCTZ-xCu 体系巨介电陶瓷在 χ=0.04、χ=0.08、χ=0.12、x=0.16和x=0.20时的介电损耗-温度曲线图，图2 (f)为BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的介电损耗-频率曲线图。
【【具体实施方式】】
[0027]下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
[0028]实施例1:
[0029]I)按 Ba:Ca:Zr:Cu=9:l:l:0.04 的摩尔比将 BaCl2.2H20、CaCl2、ZrOCl2.8H20 以及CuCl2溶水中配成混合溶液A，搅拌混合溶液A、静置；
[0030]2)按Ti:Ba: [OF] =1:1:5的摩尔比分别将TiCl4及NaOH加入至步骤I)中的混合溶液A中配成混合溶液B，搅拌混合溶液B至白色粘稠状，得到水热反应的前驱物；[0031]3)将前驱物移入水热釜的内衬中，再将内衬放入水热釜中，设定反应温度为150°C，反应时间为15h，其中，前驱物在水热釜内衬中的填充比为60% ；
[0032]4)待反应结束，水热釜温度降至室温后，取出水热釜，将水热釜中的产物洗涤后，再干燥，得到BCTZ-0.04Cu体系巨介电陶瓷粉体；
[0033]5)将BCTZ-0.04Cu体系巨介电陶瓷粉体通过去离子水洗涤、沉淀，直到用AgNO3检验没有白色沉淀为止；
[0034]6)将提纯后的BCTZ-0.04Cu体系巨介电陶瓷粉体烘干、研磨、造粒、成型，再将成型后的坯体在马弗炉中进行微波烧结，烧结温度1100°C、保温时间lOmin，然后随马弗炉冷却至室温，得到BCTZ-0.04Cu体系巨介电陶瓷。
[0035]实施例2:
[0036]I)按 Ba:Ca:Zr:Cu=9:l:l:0.08 的摩尔比将 BaCl2.2H20、CaCl2、ZrOCl2.8H20 以及CuCl2溶水中配成混合溶液A，搅拌混合溶液A、静置；
[0037]2)按Ti:Ba: [OF] =1:1:7的摩尔比分别将TiCl4及NaOH加入至步骤I)中的混合溶液A中配成混合溶液B，搅拌混合溶液B至白色粘稠状，得到水热反应的前驱物；
[0038]3)将前驱物移入水热釜的内衬中，再将内衬放入水热釜中，设定反应温度为180°C，反应时间为12h，其中，前驱物在水热釜内衬中的填充比为70% ；
[0039]4)待反应结束，水热釜温度降至室温后，取出水热釜，将水热釜中的产物洗涤后，再干燥，得到BCTZ-0.0SCu体系巨介电陶瓷粉体；
[0040]5)将BCTZ-0.08Cu体系巨介电`陶瓷粉体通过去离子水洗涤、沉淀，直到用AgNO3检验没有白色沉淀为止；
[0041]6)将提纯后的BCTZ-0.0SCu体系巨介电陶瓷粉体烘干、研磨、造粒、成型，再将成型后的坯体在马弗炉中进行微波烧结，烧结温度1200°C、保温时间8min，然后随马弗炉冷却至室温，得到BCTZ-0.08Cu体系巨介电陶瓷。
[0042]实施例3:
[0043]I)按 Ba:Ca:Zr:Cu=9:l:l:0.12 的摩尔比将 BaCl2.2H20、CaCl2、ZrOCl2.8H20 以及CuCl2溶水中配成混合溶液A，搅拌混合溶液A、静置；
[0044]2)按T1:Ba: [OF] =1:1:10的摩尔比分别将TiCl4及NaOH加入至步骤I)中的混合溶液A中配成混合溶液B，搅拌混合溶液B至白色粘稠状，得到水热反应的前驱物；
[0045]3)将前驱物移入水热釜的内衬中，再将内衬放入水热釜中，设定反应温度为200°C，反应时间为10h，其中，前驱物在水热釜内衬中的填充比为80% ；
[0046]4)待反应结束，水热釜温度降至室温后，取出水热釜，将水热釜中的产物洗涤后，再干燥，得到BCTZ-0.12Cu体系巨介电陶瓷粉体；
[0047]5)将BCTZ-0.12Cu体系巨介电陶瓷粉体通过去离子水洗涤、沉淀，直到用八8顯3检验没有白色沉淀为止；
[0048]6)将提纯后的BCTZ-0.12Cu体系巨介电陶瓷粉体烘干、研磨、造粒、成型，再将成型后的坯体在马弗炉中进行微波烧结，烧结温度1300°C、保温时间5min，然后随马弗炉冷却至室温，得到BCTZ-0.12Cu体系巨介电陶瓷。
[0049]实施例4:
[0050]I)按 Ba:Ca:Zr:Cu=9:l:l:0.16 的摩尔比将 BaCl2.2H20、CaCl2、ZrOCl2.8H20 以及CuCl2溶水中配成混合溶液A，搅拌混合溶液A、静置；
[0051]2)按Ti:Ba: [0F] =1:1:8的摩尔比分别将TiCl4及NaOH加入至步骤I)中的混合溶液A中配成混合溶液B，搅拌混合溶液B至白色粘稠状，得到水热反应的前驱物；
[0052]3)将前驱物移入水热釜的内衬中，再将内衬放入水热釜中，设定反应温度为160°C，反应时间为14h，其中，前驱物在水热釜内衬中的填充比为75% ；
[0053]4)待反应结束，水热釜温度降至室温后，取出水热釜，将水热釜中的产物洗涤后，再干燥，得到BCTZ-0.16Cu体系巨介电陶瓷粉体；
[0054]5)将BCTZ-0.16Cu体系巨介电陶瓷粉体通过去离子水洗涤、沉淀，直到用AgNO3检验没有白色沉淀为止；
[0055]6)将提纯后的BCTZ-0.16Cu体系巨介电陶瓷粉体烘干、研磨、造粒、成型，再将成型后的坯体在马弗炉中进行微波烧结，烧结温度1150°C、保温时间8min，然后随马弗炉冷却至室温，得到BCTZ-0.16Cu体系巨介电陶瓷。
[0056]实施例5:
[0057]I)按 Ba:Ca:Zr:Cu=9:l:l:0.20 的摩尔比将 BaCl2.2H20、CaCl2、ZrOCl2.8H20 以及CuCl2溶水中配成混合溶液A，搅拌混合溶液A、静置；
[0058]2)按Ti:Ba: [OF] =1:1:6的摩尔比分别将TiCl4及NaOH加入至步骤I)中的混合溶液A中配成混合溶液B，搅拌混合溶液B至白色粘稠状，得到水热反应的前驱物；
[0059]3)将前驱物移入水热釜的内衬中，再将内衬放入水热釜中，设定反应温度为170°C，反应时间为13h，其中，前驱物在水热釜内衬中的填充比为65% ；
[0060]4)待反应结束，水热釜温度降至室温后，取出水热釜，将水热釜中的产物洗涤后，再干燥，得到BCTZ-0.20Cu体系巨介电陶瓷粉体；
[0061]5)将BCTZ-0.20Cu体系巨介电陶瓷粉体通过去离子水洗涤、沉淀，直到用AgNO3检验没有白色沉淀为止；
[0062]6)将提纯后的BCTZ-0.20Cu体系巨介电陶瓷粉体烘干、研磨、造粒、成型，再将成型后的坯体在马弗炉中进行微波烧结，烧结温度1250°C、保温时间6min，然后随马弗炉冷却至室温，得到BCTZ-0.20Cu体系巨介电陶瓷。
[0063]对上述实施例制备的的BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷样品上下两侧用砂纸打磨光滑，涂以Ag浆作为电极；然后将制得的Baa9CaaiTia9ZraiO3-XCu体系无铅压电陶瓷进行介电常数-温度测量，测得陶瓷在不同频率下(0.1~1000kHz)的介电常数-温度曲线。
[0064]参见图1 (a)~(f)，本发明所制备的BCTZ-xCu体系陶瓷的介电常数-温度曲线表明:随着Cu掺杂量的提高，介电常数明显增大且居里峰逐渐展宽，温度稳定性提高。同时随着Cu掺杂量的提高居里温度略微向高温移动。当Cu掺杂浓度达到20%时，陶瓷表现出巨介电材料特性。陶瓷的介电损耗随着Cu的掺杂量逐渐增大，这是由于当Cu掺杂量增大到一定浓度时体系中的氧空位作为载流子使陶瓷电导提高，电导损耗逐渐增大。需要说明的是:图1 (a)~(e)中沿箭头方向频率增大，图1 (f)中沿箭头方向X分别为0.08、0.04、0.12,0.16 和 0.20。
[0065] 参见图2 (a)~(f)，通过调节Cu的掺杂量X，使样品的介电常数在一个较宽的范围内变化，随着Cu掺杂量的提高，样品的居里峰逐渐展宽，当Cu的掺杂量达到20%时，陶瓷表现出介电行为，同时介电损耗逐渐提高。在某些巨介电材料领域替代了传统的CCTO等巨介电材料，避免了复杂的制备工艺以及漫长的生产周期。需要说明的是:图2 (a)~(e)中沿箭头方向频率增大，图2 Cf)中沿箭头方向X分别为0.16,0.20,0.04,0.08和0.12。
[0066]综上所述，与传统的固相法相比，本发明中所采用的水热法能够得到纯度更高且颗粒尺寸更加均匀的陶瓷粉体。与传统的烧结方式相比，本发明中所采用的微波烧结方式极大缩短了烧结时间且提高了烧结效率。两者的结合可得到晶粒尺寸均匀的BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷。·
【权利要求】
1.一种BCTZ-XCu体系巨介电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
1)按Ba:Ca:Zr:Cu=9:l:l:x 的摩尔比将 BaCl2.2H20、CaCl2、ZrOCl2.8H20 以及 CuCl2溶水中配成混合溶液A，搅拌混合溶液A、静置，其中，0 < X ^ 0.20 ； 2)按Ti:Ba: [0F] =1:1:5~10的摩尔比分别将TiCl4及NaOH加入至步骤I)中的混合溶液A中配成混合溶液B，搅拌混合溶液B至白色粘稠状，得到水热反应的前驱物； 3)将前驱物移入水热釜的内衬中，再将内衬放入水热釜中，设定反应温度为150~200°C，反应时间为10~15h ； 4)待反应结束，水热釜温度降至室温后，取出水热釜，将水热釜中的产物洗涤后，再干燥，得到BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷粉体； 5)将BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷粉体通过去离子水洗涤、沉淀； 6)将提纯后的BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷粉体烘干、研磨、造粒、成型，再将成型后的坯体在马弗炉中进行微波烧结，烧结温度1100~1300°C、保温时间5~lOmin，然后随马弗炉冷却至室温，得到BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷。
2.根据权利要求1所述的一种BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤I)中，X的取值范围为0.04~0.20。
3.根据权利要求1或2所述的一种BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤I)中，X的取值范围为0.04,0.08,0.12,0.16或0.20。
4.根据权利要求1所述的一种BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3)中，前驱物在水热釜内衬中的填充比为60~80%。
5.根据权利要求1所述的一种`BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤3)中，反应温度为180°C，反应时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤5)中，将水热釜中的产物通过去离子水进行洗涤、沉淀，直到用AgNO3检验没有白色沉淀为止。
7.根据权利要求1所述的一种BCTZ-xCu体系巨介电陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤6)中，烧结温度为1200°C，保温时间为8min。
【文档编号】C04B35/49GK103864421SQ201410035085
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年1月25日 优先权日:2014年1月25日
【发明者】蒲永平, 孙梓雄 申请人:陕西科技大学