一维纳米纤维增强增韧碳陶复合材料薄壁或楔形构件的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种一维纳米纤维增强增韧碳陶复合材料薄壁或楔形构件的制备方法，借助原位生长技术，在密度呈现正梯度分布的多孔C/C薄壁、楔形构件中引入一维纳米纤维增强体，然后再借助化学气相沉积(以下简称CVD)将陶瓷相引入到含有纳米纤维的多孔C/C中，从而制备高强、高韧、轻质的碳陶薄壁、楔形构件。有益效果：对碳陶复合材料强度和韧性的改善具有积极意义；密度呈现正梯度分布的多孔C/C复合材料的使用不仅最大限度地保持C/C复合材料造就了碳陶构件内韧外刚的特性，同时，有效降低因两相热物理性能差异而产生的热应力，进一步提高了复合材料构件的力学性能；纳米纤维的引入可以促使陶瓷基体致密化度的提高，进而改善陶瓷相的抗烧蚀性能。
【专利说明】一维纳米纤维增强增韧碳陶复合材料薄壁或楔形构件的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳陶复合材料的制备方法，特别是涉及一种利用一维纳米纤维增强增韧碳陶复合材料薄壁、楔形构件的制备方法。
【背景技术】
[0002]C/C复合材料具有耐高温、耐烧蚀、耐冲刷、高温力学性能极佳等独特性质，配合以陶瓷涂层，如Sic、HfC等，可用作航天航空飞行器的热防护和抗烧蚀部件。当前，高超音速飞行器发展的需要，对C/C复合材料结构和性能提出了更高要求:结构方面强调高强韧薄壁和尖锐楔形构件的开发与应用；性能方面则强调抗烧蚀性能的进一步提高，尤其是楔形构件的尖端部分。
[0003]现阶段，由于C/C复合材料叠层间剪切强度很低，层内拉伸强度不理想，使得大尺寸薄壁、楔形C/C的弯曲性能不佳，以至于C/C构件在超高速气流的冲刷下无法维持尺寸和结构的稳定性。另一方面，在C/C构件表面涂覆微米厚度的陶瓷涂层也已无法满足高超音速飞行器使用中长时间高烧损的要求。供需之间的矛盾制约了空天高技术装备的发展。
[0004]目前，针对上述两方面问题的解决方案未见报道。现有的研究仅仅涉及了其中某一方面的解决，如在提高C/C层间结合和层内拉伸性能上，文献IQiang Song, etal.Grafting straight carbon nanotubes radially onto carbon fibers andtheir effect on the mechanical properties of carbon/carbon composites.Carbon，2012，Pages3949_3952 和文献 2Xuefeng Lu, et al.Preparation of in situgrown silicon carbide nanofibers radially onto carbon fibers and their effectson the microstructure and flexural properties of carbon/carbon composites.Carbon, 2013，Pages 176-183分别报道了通过在碳纤维上引入原位生长的碳纳米管(CNT)和SiC纳米线来实现多尺度增强碳基体，进而实现这一目的，但CNT和SiC纳米线的加入并不能改善复合材料的抗烧蚀性能。
[0005]在提高C/C 抗烧蚀性能方面，文献 3Ke_zhi Li，et al.Effects of porous C/C density on the densification behavior and ablation property of C/C_ZrC_SiCcomposites.Carbon, 2013，Pagesl61_168报道了将高温陶瓷ZrC和SiC作为基体的一部分引入到复合材料中，构造了碳陶复合材料，借助陶瓷相烧蚀过程中产生的氧化膜阻隔氧气，进而保护碳基体，此举可大大改善复合材料的抗烧蚀性能。然而，脆性远大于C/C复合材料的陶瓷相的引入以及因陶瓷相与碳相之间的热物理性能不匹配而产生的热应力严重恶化了复合材料的韧性，不利于薄壁、楔形构件的成型和复合材料优势性能的发挥。
【发明内容】
[0006]要解决的技术问题
[0007] 为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种一维纳米纤维增强增韧碳陶复合材料薄壁或楔形构件的制备方法，克服因陶瓷基体本身脆性大、碳陶两基体之间热物理性能匹配失调而造成的碳陶构件力学和抗烧蚀性能不佳的问题。
[0008]技术方案
[0009]一种一维纳米纤维增强增韧碳陶复合材料薄壁或楔形构件的制备方法，其特征在于步骤如下:
[0010]步骤1、制备密度呈现正梯度分布的中低密度多孔C/C复合材料:采用热梯度化学气相沉积TCVD方法对薄壁或楔形碳纤维毡预制体进行气相沉积，以烃类、醇类或苯类含碳化合物为碳源，在900~1200°C温度范围内，沉积2~80h得到多孔C/C复合材料；
[0011]步骤2、多孔C/C复合材料中引入一维纳米增强材料:
[0012]以铁、镍或钴等过渡金属的无机盐作为催化剂前驱体，溶解于水或者乙醇中；将步骤I制得的多孔C/C复合材料浸泡于上述溶液中，浸泡时间为I~24h ;然后，放置于等温化学气相沉积CVD炉中，在氮气气氛中升温至400~500°C，煅烧0.5~2h后通入体积含量为50%氢气，制得含有纯铁、镍、钴等颗粒的多孔C/C复合材料；
[0013]然后切断氢气，维持氮气流量，继续升温至720~130(TC;之后，通入氢气和含有C的混合气体，得到一维纳米增强的多孔C/C复合材料；
[0014]所述含有C的混合气体为C与Si的混合气体，C与Zr的混合气体，C与Hf的混合气体，或C与Ta的混合气体；
[0015]其中:C与Si的比例为3: I ;C与Zr比例为8: I ;C与Hf比例为10:1 ;C与Ta的比例为12: I ；
[0016]当通入混合气体为C与Si时，得到SiC纳米线的原位生长；
[0017]当通入混合气体为C与Zr时,得到ZrC纳米线的原位生长；
[0018]当通入混合气体为C与Hf时，得到HfC纳米线的原位生长；
[0019]当通入混合气体为C与Ta时，得到TaC纳米线的原位生长；
[0020]步骤3、在保持通入上述气体的环境中，调节反应室压力2_15kPa，调节反应温度950-1300°C，调节通入氢气 和与步骤2 —致的含有C的混合气体；控制反应时间4_10h，得到碳化物陶瓷致密化步骤2所制备的含有纳米材料的多孔C/C复合材料。
[0021]所述薄壁或楔形碳纤维租预制体的密度不小于0.4g/cm3。
[0022]所述步骤I制备的多孔C/C复合材料的表观密度为0.6~1.5g/cm3,密度梯度为
0.01 ~0.05g/cm3.mm η
[0023]有益效果
[0024]本发明提出的一种一维纳米纤维增强增韧碳陶复合材料薄壁或楔形构件的制备方法，借助原位生长技术，在密度呈现正梯度分布的多孔C/C薄壁、楔形构件中引入一维纳米纤维增强体，然后再借助化学气相沉积(以下简称CVD)将陶瓷相引入到含有纳米纤维的多孔C/C中，从而制备高强、高韧、轻质的碳陶薄壁、楔形构件。
[0025]本发明的有益效果有三:1.在碳基体上原位生长一维纳米纤维，不仅可以增强增韧陶瓷基体，同时也提高了碳基体和陶瓷基体之间的界面结合，这对碳陶复合材料强度和韧性的改善具有积极意义；2.密度呈现正梯度分布的多孔C/C复合材料的使用不仅最大限度地保持C/C复合材料诸多优点，如比重小、韧性好等，而且密度正梯度的存在造就了碳陶构件内韧外刚的特性，同时，有效降低因两相热物理性能差异而产生的热应力，进一步提高了复合材料构件的力学性能；3.纳米纤维的引入可以促使陶瓷基体致密化度的提高，进而改善陶瓷相的抗烧蚀性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1:密度呈现正梯度分布的多孔C/C薄壁、楔形构件；
[0027]图2:有纳米线的陶瓷基体致密化度的截面图对比图；
[0028]图3:无纳米线的陶瓷基体致密化度的截面图对比图
[0029]图中可知:在多孔C/C内部通过原位生长法得到的一维纳米线，分布均匀，增强增韧了陶瓷基体，大大提高陶瓷基体的致密化度，有利于陶瓷抗烧蚀性能的提高。
【具体实施方式】
[0030]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述:
[0031]本发明实施例的技术方案包括三大步骤:
[0032]1、制备密度呈现正梯度分布的中低密度多孔C/C复合材料；
[0033]2、在步骤I所制备的多孔C/C复合材料中引入一维纳米增强材料。这里所述的一维纳米增强材料包括CNT、SiC, ZrC, HfC, TaC纳米线；
[0034]3、利用碳化物陶瓷致密化步骤2所制备的含有纳米材料的多孔C/C复合材料。这里所述的碳化物陶瓷包括Sic、ZrC、HfC, TaCo
[0035]步骤如下:
[0036]1、制备密度呈现正梯度分布的中低密度多孔C/C复合材料；
[0037]选用密度不小于0.4g/cm3的薄壁或楔形碳纤维毡作为预制体，以烃类、醇类、苯类等含碳化合物为碳源，借助热梯度化学气相沉积(以下简称TCVD)，在900~1200°C温度范围内，沉积2~80h，制备出表观密度为0.6~1.5g/cm3,密度梯度为0.01~0.05g/cm3 -mm的多孔C/C复合材料。
[0038]2、在步骤I所制备的多孔C/C复合材料中引入一维纳米增强材料；
[0039](a)在多孔C/C复合材料中加载催化剂。
[0040]借助溶液浸溃技术，向步骤I制备的多孔C/C复合材料中加载质量分数为0.5~
2.5%的铁、镍、钴等过渡金属催化剂。具体步骤是以铁、镍、钴等过渡金属的无机盐作为催化剂前驱体，将其溶解于水或者乙醇中，之后，将步骤I制得的多孔C/C复合材料浸泡于上述溶液中，浸泡时间为I~24h。之后，取出阴干。然后，将含有铁、镍、钴等无机盐的多孔C/C复合材料放置于等温化学气相沉积(CVD)炉中，在氮气气氛中升温至400~500°C，煅烧0.5~2h。之后，通入体积含量为50%氢气，对其进行还原。这样便制得含有纯铁、镍、钴等颗粒的多孔C/C复合材料。
[0041]其中，通过控制催化剂前驱体溶液的浓度和多孔C/C在溶液中的浸泡时间来间接控制催化剂的加载量。
[0042](b)在含有铁、镍、钴等过渡金属催化剂的多孔C/C复合材料中原位生长一维纳米纤维。
[0043]在步骤(a)完成后，切断氢气，维持氮气流量，继续升温至720~130(TC，之后，通入氢气和含有C、S1、Zr、Hf、Ta的气体，依次生长碳纳米管、SiC纳米线、ZrC、HfC, TaC纳米线的原位生长。
[0044]3、利用碳化物陶瓷致密化步骤2所制备的含有纳米材料的多孔C/C复合材料。
[0045]SiC基体的引入:
[0046]在步骤2完成后，得到了一维纳米增强的多孔C/C复合材料，随后置于CVD沉积炉内，调节反应室压力，调节反应温度，调节通入氢气和含有C、S1、Zr、Hf、Ta的气体的比例，控制反应时间。可得到碳化物陶瓷致密化步骤2所制备的含有纳米材料的多孔C/C复合材料。
[0047]具体实施例如下:
[0048]实施例1:
[0049]选用密度0.454g/cm3的楔形碳纤维毡作为预制体，以天然气为碳源，热梯度化学气相沉积(TCVD)，温度为1050°C，沉积8h，制备出表观密度为0.650g/cm3，密度梯度为
0.02g/cm3.mm的多孔C/C复合材料。
[0050]将所得的多孔C/C复合材料浸泡于含量为lmol/L的硝酸铁溶液中。浸泡时间为4h，取出阴干。将含有铁催化剂的多孔C/C复合材料放置于等温化学气相沉积(CVD)炉中，在氮气气氛中升温至500°C,煅烧lh。之后通入体积含量为50%氢气,对其进行还原30min。切断氢气，维持氮气流量，继续升温至1200°C，向装有甲基三氯硅烷(MTS)的鼓泡瓶中通入载气氢气，流量为50-200sCCm，将反应气源MTS带入炉堂内，同时调节稀释氩气及稀释氢气流量分别为200-400sccm和 100-200sccm，进入反应恒温区反应30-90分钟在C/C基体表面制得SiC纳米线后关闭载气氢气即反应气源、稀释氩气；随后在此温度下打开真空泵调节反应室压力至2kPa左右，再次通入MTS和稀释氢气(摩尔比为1:8)进行SiC涂层的沉积，沉积时间为4-6h，沉积结束后关闭MTS气源及稀释氢气，在真空环境下断电降温，即可得到SiC纳米线增韧SiC涂层。
[0051]实施例2:
[0052]选用密度0.551g/cm3的楔形碳纤维毡作为预制体，以天然气为碳源，热梯度化学气相沉积(TCVD)，温度为1050°C，沉积8h，制备出表观密度为0.725g/cm3，密度梯度为
0.25g/cm3.mm的多孔C/C复合材料。
[0053]将所得的多孔C/C复合材料浸泡于含量为lmol/L的硝酸镍溶液中。具浸泡时间为lh，取出阴干。之后悬挂于立式的管式电阻炉内，抽真空至2kPa左右，通入惰性氩气作为保护气体，升温至500°C，煅烧lh。之后通入体积含量为50%氢气，对其进行还原30min。切断氢气，维持氩气流量，继续升温至1200°C，通入H2、HfCl4和CH4气体，控制H2、HfCl4和CH4的分压分别为0.84~0.98,0.08~0.01,0.08~0.01，HfCl4气体流量为80~150mg/min ;调节真空泵抽速，将CVD炉内的沉积压力控制在15kPa ;沉积时间为6h。
[0054]所有实施例中，三氯甲基硅烷、四氯化铪、硝酸铁、硝酸镍的纯度大于99.90%，无水乙醇的纯度大于99.99%，氢气和氩气纯度大于99.999%。
【权利要求】
1.一种一维纳米纤维增强增韧碳陶复合材料薄壁或楔形构件的制备方法，其特征在于步骤如下: 步骤1、制备密度呈现正梯度分布的中低密度多孔C/C复合材料:采用热梯度化学气相沉积TCVD方法对薄壁或楔形碳纤维毡预制体进行气相沉积，以烃类、醇类或苯类含碳化合物为碳源，在900~1200°C温度范围内，沉积2~80h得到多孔C/C复合材料； 步骤2、多孔C/C复合材料中引入一维纳米增强材料: 以铁、镍或钴等过渡金属的无机盐作为催化剂前驱体，溶解于水或者乙醇中；将步骤I制得的多孔C/C复合材料浸泡于上述溶液中，浸泡时间为I~24h ;然后，放置于等温化学气相沉积CVD炉中，在氮气气氛中升温至400~500°C，煅烧0.5~2h后通入体积含量为50%氢气，制得含有纯铁、镍、钴等颗粒的多孔C/C复合材料； 然后切断氢气，维持氮气流量，继续升温至720~130(TC ;之后，通入氢气和含有C的混合气体，得到一维纳米增强的多孔C/C复合材料； 所述含有C的混合气体为C与Si的混合气体，C与Zr的混合气体，C与Hf的混合气体，或C与Ta的混合气体； 其中:C与Si的比例为3: I ;C与Zr比例为8: I ;C与Hf比例为10: I ;C与Ta的比例为12:1 ; 当通入混合气体为C与Si时，得到SiC纳米线的原位生长； 当通入混合气体为C 与Zr时，得到ZrC纳米线的原位生长； 当通入混合气体为C与Hf时，得到HfC纳米线的原位生长； 当通入混合气体为C与Ta时，得到TaC纳米线的原位生长； 步骤3、在保持通入上述气体的环境中，调节反应室压力2-15kPa，调节反应温度950-1300°C，调节通入氢气和与步骤2 —致的含有C的混合气体；控制反应时间4_10h，得到碳化物陶瓷致密化步骤2所制备的含有纳米材料的多孔C/C复合材料。
2.根据权利要求1所述一维纳米纤维增强增韧碳陶复合材料薄壁或楔形构件的制备方法，其特征在于:所述薄壁或楔形碳纤维毡预制体的密度不小于0.4g/cm3。
3.根据权利要求1所述一维纳米纤维增强增韧碳陶复合材料薄壁或楔形构件的制备方法，其特征在于:所述步骤I制备的多孔C/C复合材料的表观密度为0.6~1.5g/cm3，密度梯度为 0.01 ~0.05g/cm3.mm。
【文档编号】C04B35/622GK103964883SQ201410171517
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月25日 优先权日:2014年4月25日
【发明者】李贺军, 林红娇, 霍俊豪, 史小红, 宋强, 瞿怀远 申请人:西北工业大学