一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及无机非金属材料领域，是一种采用离心工艺结合快速原位固化技术制备梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的方法，将水、有机单体、交联剂、粉体原料混合，加入造孔剂、引发剂、催化剂混合后离心处理，原位固化，制到内部材料造孔剂以不同粒径呈顺序排列的坯体，干燥烧成后得到梯度孔结构排列的隔热材料。与传统制备方法相比，可对材料内部孔径及孔结构排列调控，可根据不同性能要求制备相关制品，并可制备异形制品，满足不同需求。
【专利说明】一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机非金属材料领域，尤其是涉及一种具有梯度孔结构二氧化锆材料 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在高温节能领域，隔热材料的性能决定了节能隔热性能及高温使用性能，因此隔 热材料要具有气孔率高、热导率低、高温强度高、化学稳定好和抗热冲击性好的优异性能， 梯度孔结构的隔热材料可以进一步提高材料的抗热冲击性，材料机械强度梯度变化，满足 更宽广的特殊需求。
[0003] 二氧化锆材料具有熔点高、高温结构强度大、化学稳定性好、耐侵蚀的特性，选用 氧化锆材料制备高温隔热材料具有很好的使用性。制备高气孔率、抗热冲击性好的二氧化 锆材料具有很好的应用价值。
[0004] 目前隔热材料采用机压成型、反应烧结法、发泡法、模板法和有机前躯体浸渍法等 方法。制备的制品形状规整，材料内部结构均匀，但不利于制备异形制品和大型制品；且制 品在使用过程中，在受热冲击时因材料内部结构均一，塑性变形量小，断裂韧性差，减短了 材料的使用寿命。
[0005] 梯度孔结构二氧化锆隔热材料可以实现材料内部孔结构呈现连续性梯度变化，材 料内部没有明显界面，可使材料性质也呈连续性梯度变化。可根据使用需要，确定材料使用 工作面，在使用过程中可以减少应力集中，塑性变形量大，可避免材料在使用中开裂、界面 脱落等问题，防止材料失效，延长使用寿命，增加材料的使用性能。在高温重烧炉中，与使用 空心球隔热砖比较，使用次数有明显提升，且保温效果相当。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法。
[0007] 本发明的技术方案是： 一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，以二氧化锆粉料做基本原料，以 水为分散介质，混合制备二氧化锆浆料；将不同粒径的微球和引发剂、催化剂一次性添加到 浆料中，通过离心旋转混合一定时间后，使浆料中的微球在离心力作用下呈直径大小依次 顺序排列，利用浆料中的有机单体和交联剂在引发剂和催化剂的作用发生快速聚合反应， 实现含造孔剂的浆料原位固化，脱模后得到内部造孔剂按照直径大小依次顺序排列的坯 体，干燥，烧成，微球烧失后，得到呈梯度孔结构的二氧化锆高温隔热材料。
[0008] -种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，将水、有机单体、交联剂和分 散剂配置成预混液，加入二氧化锆粉体原料，球磨混合制得分散均匀、流动性好的浆料；将 引发剂、催化剂和不同粒径的微球一次性添加到浆料中，旋转混合一定时间后，浆料中的微 球在离心力作用下呈直径大小依次顺序排列，在引发剂和催化剂的作用下，单体和交联剂 发生聚合反应，实现含造孔剂的浆料原位固化，脱模后得到内部造孔剂按照直径大小依次 顺序排列的坯体，干燥，烧成，微球烧失后，得到呈梯度孔结构的二氧化锆高温隔热材料。
[0009] -种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，选用的造孔剂为聚苯乙烯泡 沫微球、聚乙烯泡沫微球、聚氨酯微球中的一种；单体为丙烯酸胺、羟甲基丙烯酸胺、甲基丙 烯酸胺中的一种；交联剂为亚甲基双丙烯酸胺、多已二甲二醇二甲基丙烯酸胺、聚乙二醇二 甲基丙烯酸脂中的一种；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；催化剂为四甲基乙二胺；分散剂 为聚丙烯酸铵、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种。
[0010] 一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，所述有机单体、交联剂为水 质量的10%?30%、5%?1%，引发剂、催化剂加入量为有机单体质量的1%?10%、8%?3%。 [0011] 一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，所述浆料中二氧化锆粉体与 水的质量比为1:1?4:1，分散剂为二氧化锆粉体原料质量的0. 1%?1%。
[0012] 一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，造孔剂与浆料体积比为 1:9?1:1 ;粒径为1_、2mm和3mm的造孔剂分别为造孔剂体积的40%?50%、40%?30%和 20% ?10%。
[0013] 一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，离心力为40g?100g，旋转 混合时间为5?lOmin。
[0014] 一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，造孔剂与料浆体积比为 1:9?1:1。粒径为和3mm造孔剂分别为造孔剂体积的40%?50%、40%?30%和 30% ?10%。
[0015] 一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，坯体干燥环境温度为15°c? 50°C、湿度为 95% ?60%RH。
[0016] 一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，坯体在氧化气氛炉中 1550°C?1700°C保温5?2小时烧成。
[0017] 一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，具体工艺步骤包括： 配制浆料 (1) :将水、有机单体、交联剂配制成预混液，有机单体、交联剂分别为水质量的10%? 30%、5% ?1% ; (2) 将所述的二氧化锆粉体、分散剂和预混液放入球磨罐中，二氧化锆粉体与水质量比 为1:1?4:1，分散剂为二氧化锆粉料质量的0. 1%?1% ;以氧化锆球为研磨球，球磨混合 20?50分钟得到分散均匀、稳定、流动性好的浆料； 坯体成型和干燥：向上述配制的浆料，加入不同粒径造孔剂、引发剂和催化剂，搅拌均 匀，倒入放置在离心机中的成型模具中，旋转混合一定时间后，成型，静置，脱去模具后，将 坯体放入恒温恒湿箱中干燥养护；其中引发剂、催化剂加入量为有机单体质量的1%?10%、 8%?3%，离心力为40g?100g，旋转混合时间为5?lOmin，造孔剂与料楽体积比为1:9? 1:1 ;粒径为1謹、2謹和3謹造孔剂为造孔剂体积的40%?50%、40%?30%和30%?10% ; 干燥温度范围为15?50°C，湿度为95%?60%RH ; 烧成：在电炉中烧结，以1?3°C /min的升温速率在1550?1700°C保温2?5小时， 得到梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料。
[0018] 本发明实质性特点是： 1、同时加入不同粒径的造孔剂，可在材料内部形成相应的孔结构，可根据使用的需要 调控材料孔结构大小。
[0019] 2、不同粒径的造孔剂因质量不同在离心力作用下在材料中形成顺序排列，结合有 机单体和交联剂在引发剂和催化剂作用下发生聚合反应，使浆料原位固化，最终形成梯度 孔结构的材料，实现材料内部孔径及孔结构排列的可调控。
[0020] 3、该工艺操作简单，并可按照不同需求制备异形制品。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1 : 1. 1、配制浆料：以丙烯酰胺为单体，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，聚丙烯酸铵为分散 齐IJ，以水为分散介质，其中水、丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺质量比100 :1〇:5,二氧化锆粉 体与水的质量比为4 :1，球磨混合50min，制备分散均匀、稳定、流动性好的二氧化锆浆料， 分散剂为二氧化锆粉料质量的1%。
[0022] 1. 2、成型和干燥：将料浆倒入搅拌罐中，加入不同粒径的聚苯乙烯泡沫微球，造孔 剂与楽料体积比为1:9,不同粒径微球的体积比为：l:2:3(mm)=40 :40 :20。加入引发剂过硫 酸铵和催化剂四甲基乙二胺，过硫酸铵和四甲基乙二胺加入量分别为有机单体质量的1%、 8%。搅拌均匀后，倒入放置在离心机中的成型模具中，在40g离心力作用下，旋转混合lOmin 后，固化，静置lh后，将脱模后的坯体放入到恒温恒湿箱中养护干燥，温度和湿度分别控制 在 15°C 和 95%RH.; 1. 3、烧成：将干燥好的坯体放入到电炉中，以1°C /min升温至1700°C保温2h，制得梯 度孔结构二氧化锆高温隔热材料。
[0023] 实施例2 : 1. 1、配制浆料：以羧甲基丙烯酸胺为单体，多已二甲二醇二甲基丙烯酸胺为交联剂，三 聚磷酸钠为分散剂，以水为分散介质，二氧化锆粉体与水的质量比为1:1，其中水、羧甲基丙 烯酸胺和多已二甲二醇二甲基丙烯酸胺质量比100 :30 :1，球磨混合20min，制备分散均匀、 稳定、流动性好的二氧化锆浆料，其中分散剂为二氧化锆粉料质量的〇. 1%。
[0024] 1. 2、成型和干燥：将浆料倒入搅拌罐中，加入不同粒径的聚乙烯泡沫微球，造孔剂 与浆料体积比为1:1，不同粒径微球的体积比为：1:2:3 (mm)=50 :30 :20。加入引发剂过硫 酸钾和催化剂四甲基乙二胺，加入量分别为有机单体的1〇%、3%，搅拌均匀后，倒入放置在离 心机中的成型模具中，在l〇〇g离心力作用下，旋转混合5min后，固化，静置lh后，将脱模后 的坯体放入到恒温恒湿箱中养护干燥，温度和湿度分别控制在50°C和60%RH. 1. 3、烧成：将干燥好的坯体放入到电炉中，以3°C /min升温至1550°C保温2h，制得梯 度孔结构二氧化锆高温隔热材料。
[0025] 实施例3 : 1. 1、配制浆料：以甲基丙烯酸胺为单体，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，六偏磷酸 钠为分散剂，以水为分散介质，二氧化锆粉体与水的质量比为3:2,其中水、甲基丙烯酸胺和 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯质量比100 :10 :5,球磨混合30min，制备分散均匀、稳定、流动性 好的二氧化锆浆料，其中分散剂为二氧化锆粉料质量的〇. 5%。
[0026] 1. 2、成型和干燥：将浆料倒入搅拌罐中，加入不同粒径的聚氨酯微球，造孔剂与浆 料体积比为3:7,不同粒径微球的体积比为：1:2:3 (mm)=40 :30 :30。加入引发剂过硫酸钾 和催化剂四甲基乙二胺，加入量分别为有机单体的1%、3%，搅拌均匀，倒入放置在离心机中 的成型模具中，在80g离心力作用下，旋转混合7min后，固化，静置lh后，将脱模后的坯体 放入到恒温恒湿箱中养护干燥，温度和湿度分别控制在15°C和60%RH. 1. 3、烧成：将干燥好的坯体放入到电炉中，以2°C /min升温至1550°C保温5h，制得梯 度孔结构二氧化锆高温隔热材料。
[0027] 实施例4 : 1. 1、配制浆料：以丙烯酸胺为单体，多已二甲二醇二甲基丙烯酸胺为交联剂，三聚磷酸 钠为分散剂，以水为分散介质，二氧化锆粉体与水的质量比为7 :3,其中水、有机单体和交 联剂质量比100 :30 :1，球磨混合20min，制备分散均匀、稳定、流动性好的二氧化锆浆料，其 中分散剂为粉料的0. 8%。
[0028] 1. 2、成型和干燥：将料浆倒入搅拌罐中，加入不同粒径的聚乙烯泡沫微球，造孔剂 与料楽体积比为1:9,不同粒径微球的体积比为：1:2:3 (mm)=50:40:10。加入引发剂过硫 酸铵和催化剂四甲基乙二胺，加入量分别为有机单体质量的1〇%、8%，搅拌均匀后，倒入放置 在离心机中的成型模具中，在60g离心力作用下，旋转混合lOmin后，将浆料倒入到模具， 固化，静置lh后，将脱模后的坯体放入到恒温恒湿箱中养护干燥，温度和湿度分别控制在 50°C 和 95%RH. 1. 3、烧成：将干燥好的坯体放入到电炉中，以3°C /min升温至1700°C保温5h，制得梯 度孔结构二氧化锆高温隔热材料。
[0029] 实施例5 : 1. 1、配制浆料：以羧甲基丙烯酸胺为单体，亚甲基双丙烯酸胺为交联剂，聚丙烯酸铵为 分散剂，以水为分散介质，二氧化锆粉体与水的质量比为4:2,其中水、有机单体和交联剂质 量比100 :10 :1，球磨混合40min，制备分散均匀、稳定、流动性好的二氧化锆浆料，其中分散 剂为粉料的〇. 9%。
[0030] 1. 2、成型和干燥：将料浆倒入搅拌罐中，并加入不同粒径的聚氨酯泡沫微球，造孔 剂与料浆体积比为1:4,不同粒径微球的体积比为：1:2:3 (mm)=50 :30 :20。加入引发剂过 硫酸铵和催化剂四甲基乙二胺，加入量分别为有机单体的1〇%、5%，搅拌均匀，倒入放置在离 心机中的成型模具中，在50g离心力作用下，旋转混合5min后，将浆料倒入到模具中，固化， 静置lh后，将脱模后的坯体放入到恒温恒湿箱中养护干燥，温度和湿度分别控制在15°C和 90%RH. 1. 3、烧成：将干燥好的坯体放入到电炉中，以1°C /min升温至1550°C保温5h，制得梯 度孔结构二氧化锆高温隔热材料。
[0031] 实施例6: 1. 1、配制浆料：以甲基丙烯酸胺为单体，亚甲基双丙酸胺为交联剂，六偏磷酸钠为分散 齐IJ，以水为分散介质，二氧化锆粉体与水的质量比为1: 1，其中水、有机单体和交联剂质量比 100 :30 :5,球磨混合20min，制备分散均匀、稳定、流动性好的二氧化锆浆料，其中分散剂为 粉料的1%。
[0032] 1. 2、成型和干燥：将料浆倒入搅拌罐中，并加入不同粒径的聚苯乙烯泡沫微球，造 孔剂与料浆体积比为1:9,不同粒径微球的体积比为：1:2:3 (mm)=30 :40 :30。加入引发剂 过硫酸铵和催化剂四甲基乙二胺，加入量分别为有机单体的1%、3%，搅拌均匀后，倒入放置 在离心机中的成型模具中，在lOOg离心力作用下，旋转混合lOmin后，将浆料倒入到模具 中，固化，静置lh后，将脱模后的坯体放入到恒温恒湿箱中养护干燥，温度和湿度分别控制 在 50°C和 95%RH. 1. 3、烧成：将干燥好的坯体放入到电炉中，以3°C /min升温至1550°C保温5h，制得梯 度孔结构二氧化锆高温隔热材料。
【权利要求】
1. 一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，其特征在于：以二氧化锆粉料 做基本原料，以水为分散介质，混合制备二氧化锆浆料；将不同粒径的微球和引发剂、催化 剂一次性添加到浆料中，通过离心旋转混合一定时间后，使浆料中的微球在离心力作用下 呈直径大小依次顺序排列，利用浆料中的有机单体和交联剂在引发剂和催化剂的作用发生 快速聚合反应，实现含造孔剂的浆料原位固化，脱模后得到内部造孔剂按照直径大小依次 顺序排列的坯体，干燥，烧成，微球烧失后，得到呈梯度孔结构的二氧化锆高温隔热材料。
2. 如权利要求书1所述的一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，其特征 在于：将水、有机单体、交联剂和分散剂配置成预混液，加入二氧化锆粉体原料，球磨混合 制得分散均匀、流动性好的浆料；将引发剂、催化剂和不同粒径的造孔剂一次性添加到浆料 中，旋转混合一定时间后，浆料中的造孔剂在离心力作用下呈直径大小依次顺序排列，在引 发剂和催化剂的作用下，单体和交联剂发生聚合反应，实现含造孔剂的浆料原位固化，脱模 后得到内部微球按照直径大小依次顺序排列的坯体，干燥，烧成，造孔剂烧失后，得到呈梯 度孔结构的二氧化锆高温隔热材料。
3. 如权利要求书1或2所述的一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法， 选用的造孔剂为聚苯乙烯泡沫微球、聚乙烯泡沫微球、聚氨酯微球中的一种；有机单体为丙 烯酸胺、羟甲基丙烯酸胺、甲基丙烯酸胺中的一种；交联剂为亚甲基双丙烯酸胺、多已二甲 二醇二甲基丙烯酸胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸脂中的一种；引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾； 催化剂为四甲基乙二胺；分散剂为聚丙烯酸铵、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种。
4. 如权利要求1或2所述的一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，其特 征在于：预混液中有机单体、交联剂为水质量的10%?30%、5%?1%，引发剂、催化剂加入量 为有机单体质量的1%?1〇%、8%?3%。
5. 如权利要求1或2所述的一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，其特 征在于：二氧化锆粉体与水的质量比为1:1?4:1，分散剂为二氧化锆粉体质量的0. 1%? 1%〇
6. 如权利要求1或2所述的一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，其特 征在于：离心力为40g?100g，离心混合时间为5?lOmin。
7. 如权利要求1或2所述的一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，其特 征在于：造孔剂与楽料体积比为1:9?1:1 ;粒径为1mm、2mm和3mm的造孔剂分别为造孔剂 体积的40%?50%、40%?30%和20%?10%。
8. 如权利要求1或2所述的一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，其特 征在于述体干燥环境温度为15°C?50°C、湿度为95%?60%RH。
9. 如权利要求1或2所述的一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，其特 征在于：述体在高温电炉中1550?1700°C保温2?5个小时烧成。
10. 如权利要求1或2所述的一种梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料的制备方法，其特 征在于：具体工艺步骤包括： 配制浆料 (1) :将水、有机单体、交联剂配制成预混液，水、有机单体、交联剂为水质量的10%? 30%、5% ?1% ; (2) 将所述的二氧化锆粉料、分散剂和预混液放入球磨罐中，二氧化锆粉体与水的质量 比为1:1?4:1，分散剂为二氧化锆粉料质量的0. 1%?1%，以氧化锆球为研磨球，球磨混合 20?50分钟得到分散均匀、稳定、流动性好的浆料； 坯体成型和干燥：向上述配制的浆料，加入不同粒径造孔剂、引发剂和催化剂，搅拌均 匀，倒入放置在离心机中的成型模具中，旋转混合一定时间后，成型，静置，脱去模具后，将 坯体放入恒温恒湿箱进行干燥；引发剂、催化剂加入量为有机单体质量的1%?1〇%、8%? 3%，离心力为40g?100g，离心混合时间为5?lOmin，造孔剂与浆料体积比为1:9?1:1 ; 粒径为1_、2mm和3mm的造孔剂分别为造孔剂体积的40%?50%、40%?30%和20%?10% ; 干燥温度范围为15?50°C，湿度为95%?40%RH ; 烧成：在电炉中烧结，以1?3°C /min的升温速率在1550?1700°C保温2?5个小 时，得到梯度孔结构二氧化锆高温隔热材料。
【文档编号】C04B38/06GK104193398SQ201410434394
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】姜欣, 刘国齐, 王刚, 袁波, 韩建燊 申请人:中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司